Réactions totales et partielles : Avancement final d'une réaction

A quoi sert un tube à essai ?
Quel travaux pratiques avez-vous déjà fait en cours ?

Considérons la réaction chimique dont l'équation est: aA + bB  cC + dD où A et B sont les réactifs, C et D les produits et a, b, c et d sont les nombres stoéchiométriques.

Les notations utilisées dans la suite sont résumées ci-dessous:

  • x : avancement de la réaction ;
  • n(A)0 : quantité de matière initiale de A ;
  • n(A) : quantité de matière de A à la date t ;
  • n(A)f : quantité de matière finale de A.

Voici un exemple de tableau d'avancement :

Équation de la réactionaA+bB=cC+dD
Etat initial (mol)n(A)0+n(B)0=n(C)0=0+n(D)0=0
Etat à l'instant T (mol)n(A)=n(A)0-axt+n(B)=n(B)0-bxt=n(C)=cxt+n(D)=dxt
Etat à la fin de la réaction (mol)n(A)f=n(A)0-axf+n(B)f=n(B)0-bxf=n(C)f=cxf+n(D)f=dxf

Il en est de même pour les autres espèces. L'avancement final est un avancement qui est réellement observé, atteint. Mais l'avancement maximal correspond également à l'avancement atteint lorsqu'un réactif est entièrement consommé (avancement théorique observable).

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Taux d'avancement τ

    \[ \tau = \frac { x _ { f } } { x _ { \text { max } } } \]

  • Si τ ≤ 1 => si τ = 1  xf = xmax alors on est en présence d'une réaction totale,
  • τ < 1 , xf  ≠ xmax alors on est en présence d'une réaction partielle qui s'arrête lorsqu'elle atteint l'équilibre chimique.

Relation entre l'avancement et la concentration molaire volumique

Si on ne prend en compte que le cas particulier d'une réaction ayant lieu en solution aqueuse telle que le volume V de la solution soit constant, alors on peut utiliser l'expression suivante :

    \[ [X] = \frac {n(X)} {V} \]

Avec :

  • [X] représentant la concentration molaire (en mol.L-1) ;
  • n(X) représentant la quantité de matière de l'espèce X en solution (en mol) ;
  • V représentant le volume de la solution (en L).

D'après ce qui précède, en divisant tous les termes de la relation de définition de l'avancement par V :

    \[\frac {x} {V} = \frac { [A] _ {0} - [A] } {a} = \frac { [ B ] _ { 0 } - [B] } {b} = \frac {[C]} {c} =\frac {[D]} {d} \]

Vitesse volumique de réaction

Définition

On peut définir la vitesse volumique de réaction avec l'aide de l'expression suivante :

    \[ v = \frac {ab} {cd} \frac { \text {d} x } { \text {d} t} \]

Avec :

  • v représentant la vitesse volumique de réaction (en mol.m-3.s-1) ;
  • V représentant le volume de la solution (en m3) ;
  • dx représentant la variation de l'avancement (en mol) ;
  • dt représentant la durée de la variation (en s).

Remarques :

  • Il arrive fréquemment que le volume V soit exprimé en litre. La vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.s-1 ;
  • Si la transformation est lente ou très lente la durée peut être exprimée en minute ou en heure. La vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.min-1 ou en mol.L-1.h-1 ;
  • Le rapport dx/dt représente la dérivée par rapport au temps de l'avancement.

Équilibre d'une réaction dans le cas d'une réaction acido-basique

Le citron est-il acide ?
N'abusez pas du citron, vous blesseriez votre estomac !

Rappels sur le pH

Le pH, ou encore potentiel hydrogène, correspond à une mesure de l'activité chimique de ce qu'on appelle les hydrons dans une solution. Mais vous les connaissez plus certainement sous le nom de protons ou encore ions hydrogènes. De façon plus particulière, ces protons, dans une solution aqueuse, se présentent sous la forme de l'ion hydronium qui représente le plus simple des ions oxonium.

Le pH est, le plus souvent utilisé afin de mesurer l'acidité ou encore la basicité du solution. On peut alors la déterminer avec l'échelle suivante dans le cas d'un milieu aqueux à 25°C :

  • Une solution de pH égal à 7 est considérée comme étant neutre ;
  • Une solution de pH inférieure à 7 est considérée comme étant acide. De ce fait, plus son pH diminue, plus elle est acide ;
  • Une solution de pH supérieure à 7 est considérée comme étant basique. De ce fait, plus son pH augmente, plus elle est basique.

Mais la définition que nous connaissons aujourd'hui du pH, définition de Sorensen, n'a été officiellement reconnue qu'à partir du milieu du XXe siècle par l'UICPA.

L’UICPA, l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée est une organisation non gouvernementale ayant son siège à Zurich, en Suisse. Créée en 1919, elle s’intéresse au progrès de la chimie, de la chimie physique et de la biochimie. Ses membres sont les différentes sociétés nationales de chimie et elle est membre du Conseil International pour la Science.
L’UICPA est une autorité reconnue dans le développement des règles à adopter pour la nomenclature, les symboles et autres terminologies des éléments chimiques et leurs dérivés via son Comité Interdivisionnel de la Nomenclature et des Symboles. Ce comité fixe la nomenclature de l’UICPA.

Cette définition est donc celle que nous retrouvons dans les manuels scolaires et s'énonce ainsi :

    \[ pH = - \log \left( a _ { \text { H } } \right) \]

Avec aH, également noté aH+ ou [H+], qui correspond à l'activité des ions hydrogène H+. aH correspond donc à une grandeur sans dimension tout comme le pH.

Néanmoins, cette définition ne nous permet pas d'obtenir des mesures directes du pH ni même des calculs. En effet, le pH dépend uniquement de l'activité des ions hydrogènes. De ce fait, le pH dépend de plusieurs autres facteurs découlant de cette activité. On peut par exemple parler de l'influence du solvant ou encore de la température.

Il reste cependant possible d'obtenir des valeurs approchées du pH en utilisant ce calcul. Pour cela, il est nécessaire de faire appel à des définitions de l'activité.

Cette définition formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni même des calculs. Le fait que le pH dépende de l’activité des ions hydrogène induit que le pH dépend de plusieurs autres facteurs, tels que l’influence du solvant. Toutefois, il est possible d’obtenir des valeurs approchées de pH par le calcul, à l’aide de définitions plus ou moins exactes de l’activité.

Remarque

Le p de pH représente la fonction "- log" donc ici - log (H). Donc si on parle de pOH ou de pKa, cela signifie que l'on parle de - log (OH) et de - log (Ka).

Nouvelle définition du pH

Aujourd'hui, une autre définition du pH a été donnée par l'UICPA. Cette définition, déterminée grâce à une méthode électrochimique expérimentale, consiste à utiliser la relation de Nernst dans une cellule électrochimique définie comme qui suit :

Électrode de référence | Solution de KCl concentré | Solution X | H2 | Pt (électrode à hydrogène)

Ainsi, via des mesures de ce qu'on appelle force électromotrice, également notée fem ou f.e.m., de la cellule avec une solution de référence notée S, on peut obtenir la relation suivante : 

    \[ pH \left( H \right) = pH \left( S \right) + \frac { \left( E _ { S } - E _ { X } \right) \times F } { R \times T \times \ln \left( 10 \right) } \]

Avec :

  • pH(X) représentant le pH de la solution inconnue ;
  • pH(S) représentant le pH tabulé de la solution de référence S ;
  • EX représentant la f.e.m. de la cellule avec la solution inconnue X ;
  • ES représentant la f.e.m. de la cellule avec la solution de référence S à la place de la solution X,
  • F = 96 485 C mol−1 représentant la constante de Faraday,
  • R = 8,314 472 J mol−1  représentant la constante universelle des gaz parfaits,
  • Et T représentant la température absolue, en kelvins.

La mesure de pH

La mesure du pH peut se faire à l'aide d'outils comme :

  • Le papier pH qui indique la valeur du pH à une unité près ;
  • Ou le pHmètre qui indique, quant à lui, une valeur du pH à 0.1 unité près.

A noter que le pH est plus généralement mesuré grâce au pH-mètre, celui-ci reposant sur l'électrochimie et restant plus précis que le papier pH qui n'est qu'un indicateur. Le pH-mètre est un appareil composé d'une électrode combinée spéciale, également appelée électrode de verre, ou encore de deux électrodes séparées. De façon générale, l'électrode de référence utilisée dans les pH-mètre correspond à une électrode au calomel saturée, également notée ECS.

Mais le pH peut également être trouvé par calcul :

En effet, d'après la loi de Nernst,

    \[ pH \left( H \right) = pH \left( S \right) + \frac { \left( E _ { S } - E _ { X } \right) \times F } { R \times T \times \ln \left( 10 \right) } \]

Avec :

  • X représentant la solution dont on cherche à déterminer le pH ;
  • S représentant la solution de référence ;
  • R représentant la constante de gaz parfaits ;
  • T représentant la température ;
  • F représentant la constante de Faraday.

Il peut être intéressant de noter que, à une température de 298 K, on obtient :

    \[ \frac { R \times T \times \ln \left( 10 \right) } { F } = 59,159 \text { V } \]

Constantes d'équilibre : Ka et pKa

Le Ka correspond à la constante d'acidité, encore appelée constante de dissociation acide. Elle permet la mesure quantitative de la force d'un acide en solution. En effet, cette constante permet également de connaître l'équilibre d'une espèce acide dans le cadre d'une réaction acido-basique. De cette façon, plus le Ka est élevée, plus la dissociation des molécules en solution est grande. On peut alors dire que la force d'un acide est proportionnelle au Ka.

En chimie, une constante d'acidité ou constante de dissociation acide, Ka, est une mesure quantitative de la force d'un acide en solution. C'est la constante d'équilibre de la réaction de dissociation d'une espèce acide dans le cadre des réactions acido-basiques. Plus cette constante Ka est élevée, plus la dissociation des molécules en solution est grande, et donc plus fort est l'acide.

Soit :

    \[ AH + B \rightleftarrows A ^ { - } + BH ^ { + } \]

Avec :

  • Couple AH/A-
  • Couple BH+/B

On considère alors que AH correspond à un acide générique qui va, en se dissociant, donner l'acide A- qui est sa base conjuguée, ainsi qu'un ion hydrogène H+ que l'on appelle également proton. Si la réaction se déroule dans un milieu aqueux, ce proton devient un proton solvaté H3O+.

On considère alors que les espèces chimiques AH, A- et H+ sont en équilibre si leur concentration ne varie pas en fonction du temps. On peut alors écrire la constante d'équilibre sous la forme de quotient de concentrations des différentes espèces à l'équilibre (en mol/L), notées [AH], [A-] et [H+]. On obtient donc :

    \[ K _ { a } = \frac { \left[ A ^ + \right] \times \left[ H ^ - \right] } { \left[ AH \right] } \]

Pour obtenir le pKa, tout comme le p de pH, le p de pKa représente la fonction "- log" donc ici - log (Ka). Donc si on parle de pOH ou de pKa, cela signifie que l'on parle de - log (OH) et de - log (Ka). On a donc :

    \[ \text { p}K _ { a } = \log \left( 10 \right) \times K _ { a } \]

Équation bilan

Le feu est une réaction chimique.
Un feu de cheminée est toujours agréable quand on a froid en plein hiver.

Une équation-bilan précise le sens d'une réaction chimique : des réactifs aux produits.

Exemple:  Combustion :  C + O2  =  CO2

Pour vérifier qu'une équation-bilan est juste on peut faire un tableau. Par exemple l'équation-bilan de la photosynthèse : du dioxyde de carbone et de l'eau donne du glucose et du dioxygène.
 6 CO26 H2OC6H12O66 O2
C6 * 1060
H06 * 2120
O6 * 26 * 166 * 2

Accélérer une réaction chimique : les catalyseurs

Définition

En chimie, un catalyseur est un élément d'une réaction qui augmente la vitesse de réaction tout en étant régénéré dans une étape ultérieure de la réaction ce qui signifie alors que le catalyseur n'est pas consommé.

Chaque catalyseur est propre à une réaction chimique. Par exemple, un catalyseur qui accélère une certaine réaction n'aura pas forcément le même effet sur une autre.

De plus, les catalyseurs n'ont pas d'incidence sur les produits de la réaction. on utilise régulièrement comme catalyseur les zéolithes, des composants minéraux de synthèses assez proches de l'argile.

Leur utilisation la plus courante est dans les pots catalytiques des voitures. Mais on retrouve aussi fréquemment les catalyseurs dans l'industrie et la chimie.

Temps de demi-réaction d'une réaction

Définition

Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement x est égal à la moitié de l'avancement final.

Si la transformation est totale, ce qui correspond à la disparition du réactif limitant, l'avancement final est l'avancement maximal alors :

Quand t = t 1/2,

    \[ x = \frac { x _{max} } {2} \]

Détermination de t1/2

Utilisez un sablier pour calculer le temps.
Tic-tac ! Surveillez votre réaction !

On calcule xmax à partir du réactif limitant dans le tableau d'avancement. On en déduit :

    \[ x = \frac { x _{max} } {2} \]

En reportant cette valeur sur la courbe x=f(t) on déduit par simple lecture graphique la valeur de t1/2.

Méthodes utilisées en cinétique chimique

Il s'agit des méthodes permettant de suivre l'évolution d'une transformation chimique et en particulier de déterminer x=f(t) et la vitesse de la réaction.

Méthodes chimiques

C'est la méthode mise en oeuvre dans le premier TP de cinétique chimique intitulé "cinétique chimique". Elle est peu commode pour la raison suivante :

  • Il faut titrer soit l'un des réactifs soit l'un des produits de façon à ce qu'avec l'aide du tableau d'avancement on puisse déterminer x=f(t).
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Joy

Freelancer et étudiante en Sciences de la Vie et de la Terre, je suis un peu une grande sœur qui épaule et aide les autres pour observer et comprendre le monde qui nous entoure et ses curieux secrets !