Quelles sont les grandeurs voltaïques des couples rédox ?

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C'est parti

Définition de l'oxydo-réduction

Le réducteur cède des électrons : il subit une oxydation. L’oxydant capte des électrons : il subit une réduction. Il faut parvenir à mémoriser correctement ces définitions. On propose un moyen mnémotechnique : Le Réducteur Rend des électrons. L’Oxydant en Obtient.

Un couple rédox ou oxydant réducteur est constitué par l’ensemble formé par l’oxydant et le réducteur d’un seul et même élément. On le note en juxtaposant les abréviations de l’oxydant et du réducteur séparés par un /. Par exemple le couple du cuivre est noté Cu2+/Cu où Cu2+ est l’oxydant et Cu est le réducteur. La deuxième partie d’un couple rédox est aussi appelé conjugué : Cu est le réducteur conjugué du Cu2+. On représente les passages de l’un à l’autre grâce à une double flèche qui indique que la réciproque est aussi vraie. On a ainsi : Réducteur Oxydant + n e-C’est une réaction de transfert d’électrons qui fait intervenir deux couples rédox. L’oxydant de l’un va capter les électrons que cède le réducteur de l’autre. Il y a donc à la fois oxydation et réduction d’où le nom de la réaction. On construit l’équation–bilan de cette réaction en additionnant les deux demi-équations des réactifs entre elles. On peut par ailleurs être amené à affecter un coefficient à l’une ou l’autre de ces demi-équation pour garantir qu’il ne reste pas d’électron libre esseulé. Un oxydant, également appelé agent d'oxydation, correspond à un ion, un corps simple ou un composé qui, lors d'une réaction d'oxydoréduction, reçoit un ou plusieurs électrons d'une autre espèce chimique. Lavoisier mettra en évidence en 1772, suite à ses manipulation du mercure, le rôle du dioxygène dans certaines réactions d'oxydoréduction. D'où le nom oxydation qui signifie "combinaison avec l'oxygène". Un réducteur, également appelé agent de réduction, correspond à un ion, un corps simple ou un composé qui, lors d'une réaction d'oxydoréduction, cède un ou plusieurs électrons à une autre espèce chimique. Réduction quant à lui signifie "l'extraction d'un métal de son oxyde", une définition connue en métallurgie.

Les demi-équations

Puisque dans une réaction d'oxydo-réduction, le réducteur s'oxyde, c'est la réaction d'oxydation et l'oxydant se réduit, c'est la réaction de réduction, l'oxydoréduction se compose donc de deux demi-réactions : une oxydation et une réduction. Elles se présentent sous la forme suivante :

• Oxydation
  • réducteur₍₁₎ = oxydant₍₁₎ + n e^-
• Réduction
  • oxydant₍₂₎ + n e^- = réducteur₍₂₎
• Oxydoréduction qui représente donc la "somme" de l'oxydation et de la réduction
  • oxydant₍₂₎ + réducteur₍₁₎ → oxydant₍₁₎ + réducteur₍₂₎

Notons que dans les demi-équation, les flèches n'apparaissent que si la réaction est totale, c'est à dire quand K > 10 000

Le potentiel d'oxydo-réduction

Le caractère oxydant ou réducteur d'une espèce dépend de la réaction chimique et des espèces qui interagissent entre elles. En effet, l'élément réducteur dans une réaction peut devenir l'oxydant d'une autre réaction. C'est pour cela que l'on construit une échelle de force oxydante (ou de force réductrice selon le sens donné à cette échelle) afin d'obtenir le potentiel d'oxydo-réduction se mesurant en volt. En outre, le potentiel d'oxydo-réduction dépend du contexte chimique, notamment du pH, mais aussi du contexte physique puisque les effets de la lumière peuvent intervenir dans la nature comme ce qui est le cas avec la photosynthèse chez les plantes ou la photographie avec l'Homme.

Fonctionnement de l'oxydo-réduction

Les réactions d'oxydo-réduction forment une grande famille puisqu'elles comprennent de nombreuses réactions chimiques. En effet, elles interviennent dans les combustions, certains dosages métallurgique mais également la corrosion des métaux, l'électrochimie et la respiration cellulaire. Ce réactions sont alors essentielles puisqu'elles jouent un rôle fondamental en biologie : elles permettent la transformation de l'oxygène en eau, de formule H₂O, au sein des organismes vivants. Elles sont également massivement utilisées dans l'industrie humaine, notamment afin d'obtenir de la fonte à partir de différents minerais composés d'oxyde de fer grâce à une réduction, puis de fer et d'acier à partir de la fonte grâce à une réaction d'oxydation.

Ecriture

Le potentiel standard d’oxydoréduction est une grandeur exprimée en Volts (V) associée à un couple rédox. Il permet de situer le couple sur une échelle des couples rédox. Par convention, on le verra, le couple H⁺/H₂ est associé au potentiel V _{H+/H 2} = 0 V. Petit rappel de physique chimie : Pour ceux qui n’ont jamais réussi à comprendre la différence entre tension et intensité, on propose ici un schéma qui permet d’établir que la tension est bien une différence entre deux potentiels. La tension peut en effet être assimilée à la hauteur de la chute d’eau, qui est égale à la différence entre les altitudes (potentiels) de départ et d’arrivée. Cette tension est à distinguer de l’intensité qui peut être assimilée au débit de la chute d’eau qui ne dépend pas de la hauteur de la cascade mais seulement de la quantité d’eau disponible en amont de la cascade. Remarque : Si le " bas " de la cascade se situe à l’altitude zéro, il est clair que la hauteur de la chute sera égale à l’altitude du haut de la cascade. On voit ici s’ébaucher l’intérêt de placer le couple H⁺/H₂ à un potentiel égal à 0V. On appelle demi-pile l’ensemble constitué par une plaque de métal et les ions correspondant à son conjugué en général en solution. Une demi-pile est donc celle d’un couple rédox et met en présence les deux conjugués. Pour plus de facilité, on notera Mⁿ⁺/M un couple-type qui nous servira dans l’ensemble des développements suivants. Une pile est formée de l’association de deux demi-piles différentes reliées entre elles pour permettre le passage des ions. On peut utiliser deux moyens : soit on met en place un pont ionique qui consiste en une sorte de lamelle de papier absorbant imbibée d’une solution saline destinée à le rendre conducteur électriquement, soit on place entre les deux demi-piles une paroi poreuse laissant les ions transiter à travers elles. Dans les deux cas, le but est de créer un lien conducteur entre les deux demi-piles.

Protocole

On construit une pile entre deux couples et. Lorsque le couple est celui qui a le potentiel le plus fort, on note la pile en le plaçant en premier, suivi de l’autre couple, séparé par une double ligne (en général, en pointillés).

Observation

On observe qu’une tension se crée entre les deux électrodes, ce même si l’on place un voltmètre parfait ( c’est à dire sans résistance interne) entre les deux plaques métalliques. On en déduit qu’il existe une tension à vide entre les bornes de cette pile. On l’appelle aussi f.é.m. pour force électromotrice, notée e. On établit la relation e = V_M2-V_M1. Dans ce cas, on a e positive. (la f.e.m. est une grandeur toujours positive ) La pile ainsi formée est un générateur de tension. La borne + se trouve sur la plaque métallique correspondant à l’oxydant le plus fort. A l’inverse, c’est la plaque métallique constituée par le réducteur le plus fort qui constitue l’électrode -. On constate donc une diminution de la masse de la plaque métallique constituant l’anode, c’est à dire celle du couple ayant le plus fort réducteur. A l’inverse, il y a disparition des ions dans la solution de la demi-pile correspondant à la borne +.

Analyse

On appelle anode l’électrode par laquelle le courant entre dans la pile. Il s’agit donc de la borne -, celle où se produit l’oxydation. En effet, le courant est un transfert d’électrons. On rappelle que par convention, le courant est orienté dans le sens contraire de celui des électrons. Lorsqu’il entre dans une borne, il y a donc sortie massive d’électrons. Ceux-ci doivent être libérés. On rappelle que la définition de l’oxydation est justement une perte d’électrons (puisque c’est le réducteur qui subit l’oxydation et que ce dernier libère des électrons). Il y a bien oxydation sur l’anode.

De son côté, la cathode est l’électrode par laquelle sort le courant. Elle correspond donc à la borne +.Il s’agit donc de celle où se déroule la réduction. On sait par définition que la réduction est un gain d’électrons puisque c’est un oxydant qui est réduit et que ce dernier obtient des électrons. On peut donc écrire les demi-équations qui se réalisent sur chacune des électrodes. Sur l’anode ( pole -) : M Mⁿ⁺ + n e^- Sur la cathode (pole +): Mⁿ⁺ + ne^- M On est ici dans un cadre bien connu. Il n’est pas difficile de prévoir quelle sera la borne + et la borne – d’une pile avant même qu’elle ne soit mise en place. En effet, on peut appliquer la règle du gamma (moyen mnémotechnique )aux demi-piles : celle qui jouera le rôle de la borne + sera logiquement celle dont le pouvoir oxydant est le plus fort tandis que le meilleur réducteur fera de sa demi-pile la borne -. Les bornes sont constituées par les métaux qui sont tous deux réducteurs et non par les couples. On confirme donc bien que si est le métal qui a le plus fort potentiel oxydant, il est amené à être naturellement la borne +. Certains paramètres influent sur la f.é.m. d’un pile. Il s’agit :

• la concentration des solutions ioniques ( dans lesquelles se trouvent les oxydants des deux couples)
• le pH des solutions ( parce que l’ion H⁺ peut jouer un rôle d’oxydant).
• la température

On définit donc des conditions standards qui permettent de rendre les observations comparables :

• concentration molaire des solutions ioniques : 1 mol.L^-1.
• Pression des gaz : 1 bar (on utilise la pression des gaz parce que certains réducteurs sont gazeux. C’est le cas pour H₂.)
• La température est choisie arbitrairement.

Demi-pile de référence

L’électrode standard à hydrogène (E.S.H.) est une électrode virtuelle en platine, plongée dans une solution de pH=0 et entourée de dihydrogène gazeux à la pression 1 bar. Elle réalise donc toutes les conditions standard, d’où son appellation de standard.

On l’utilise pour définir le potentiel d’oxydoréduction d’un couple Mⁿ⁺/M : on appelle potentiel d’oxydoréduction d’un couple Ox_l/Red₁ la tension aux bornes des deux demi-piles en circuit ouvert. C’est donc la tension entre l’E.S.H. et la plaque métallique M. On utilise le terme de potentiel standard d’oxydoréduction lorsque cette pile est réalisée dans les conditions standard d’expérimentation. Il résulte de cette définition que le potentiel standard d’oxydoréduction du couple H⁺/H₂ est nul. En effet, la tension entre deux E.S.H. sera logiquement nulle : si l’on veut utiliser la règle du gamma, on constate qu’il est impossible de tracer le gamma sir une échelle avec le seul couple H⁺/H₂. En réalité, si une réaction était possible dans un sens, elle le serait aussi dans l’autre et il y a automatiquement une neutralisation des deux conjugués du couple.

Demi-pile de référence secondaire

On utilise des demi-piles de référence secondaires dont on connaît le potentiel d’oxydoréduction pour déterminer les potentiels standards d’autres couples. En reprenant le schéma de la cascade présenté plus haut, on comprend bien que la détermination est possible dès lors que l’on connaît la tension entre la demi-pile du couple testé et celle de référence secondaire ( c’est à dire leur différence d’altitude) dès lors que l’on connaît le potentiel de la demi-pile de référence secondaire ( son altitude sachant que celle du coupleH⁺/H₂ est 0). En réalité, on peut utiliser une sorte de relation de Chasles pour déterminer le potentiel d’un couple à partir de celui d’un couple connu et de la f.é.m. d’une pile les réunissant. On retient la demi-pile de référence faisant intervenir le couple Cu²⁺/Cu dont on connaît le potentiel ; : 0, 34 V. Le potentiel standard du couple Mⁿ⁺/M se note de la façon suivante : et s’exprime en Volts. Le potentiel d’un couple est positif dès que les cations sont un oxydant plus fort que H⁺ et négatif dès lors que M est plus réducteur que H₂. Plus le potentiel d’oxydation est fort, plus l’oxydant du couple l’est et moins fort est son réducteur. La f.é.m. d’une pile est égale à la différence entre le potentiel standard rédox du couple dont l’oxydant est le plus fort et celui du couple dont l’oxydant est le plus faible. Elle est donc toujours positive Il faut bien connaître son cours sur l’oxydo-réduction pour connaître les définitions. Il faut maîtriser :

• Les définitions de anode, cathode, réducteur, oxydant, oxydation, réduction ;
• Leur répartition entre les deux demi-pile ;
• La définition du potentiel standard et son utilisation.

Exercice d'application

Lorsque l'on souhaite fabriquer du cuivre métallique, on obtient tout d'abord ce qu'on appelle du cuivre noir ou encore blister qui peut contenir entre 98 et 99,5% de cuivre. Cependant, afin d'être utilisable dans l'industrie électrique, il est essentiel que le cuivre soit pur à 99,9%. C'est pour cela que l'on doit procéder au raffinage du blister via le processus d'électrolyse à anode soluble. Afin d'obtenir des anodes d'électrolyseur, on décide de couler le blister en feuilles de 350 kg, 1 m² de surface et de 3 à 50 mm d'épaisseur. Les cathodes qui sont formées à partir de cuivre raffiné étaient initialement minces et de masse égale à 8 kg. Pour l'électrolyse, on utilise un bain constitué d'une solution de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique (Cu²⁺_(aq) : 45 g.L^-1 ; H₂SO₄ : 185 g.L^-1). L'électrolyse sera réalisée à une température de 65+C et sous une tension comprise entre 0,2 et 0,3 V durant 21 à 28 jours. On obtiendra grâce à ce processus deux cathodes de 140 à 10 kg avec une teneur minimale de 99,9% de cuivre comme recherché. Ainsi, pour une consommation électique de 250 kWh par tonne de cuivre, on produit 600 tonnes de cuivre par jour en utilisant 1 092 cuves d'électrolyse contenant chacune 46 anodes.

1. Calcule la concentration molaire volumique des ions cuivres II contenus dans le bain électrolytique.
2. Schématise l'électrolyse en veillant à faire apparaître le sens du courant électrique mais également le sens de déplacement et la nature des porteurs de charge.
3. Pour chaque électrode, écrit la réaction ne faisant intervenir que le couple Cu²⁺_(aq)/Cu_(s). Pouvez-vous en déduire la position de l'anode et la cathode ?
4. Pourquoi peut-on utiliser le terme d'anode soluble ?
5. Quelle est la réaction de l'électrolyse ?
6. Est-ce que la concentration en ions cuivre II varie au cours de l'électrolyse ? Pourquoi ?