Présentation de la notion durant l'année de PSI

Comment préparer son cours ? Avant d'étudier en profondeur le programme de l'année scolaire, il est important de rappeler certains concepts chimiques.

La transformation de la matière a été abordée dès le début de la première année; les changements d’état du corps pur ont été évoqués et le critère d’évolution d’un système chimique en transformation a été présenté sans être démontré. Ce dernier a été utilisé au travers de l'étude de l’évolution des systèmes chimiques, étude restreinte au cas où une seule réaction modélise la transformation. Le but de cette partie est double : d’une part, aborder les transferts thermiques d’un système engagé dans une transformation physico-chimique, et d’autre part, établir et utiliser le critère d’évolution spontanée d’un système chimique, ce qui nécessite l’introduction de la fonction G et du potentiel chimique.

La thermodynamique propose des outils performants permettant de décrire l’évolution macroscopique des systèmes. Ainsi l’introduction du potentiel chimique permet-elle de faire jouer à la quantité de matière un rôle comparable aux variables température et pression, déjà manipulées par les étudiants au cours de la première année. Le changement d’état physique d’un constituant chimique peut être traité avec le même formalisme que la transformation chimique. On adopte pour les potentiels chimiques une expression générale  µi(T, composition) = µi°(T) + RTln(ai) qui fait référence aux expressions des activités vues en première année. L'établissement de cette expression est hors programme. On se limite aux cas d’une espèce chimique pure, d’une solution aqueuse très diluée, ou d’un mélange idéal de gaz parfaits.

L’influence de la pression sur le potentiel chimique d’un constituant en phase condensée pure est abordée uniquement en approche documentaire sur le thème de la pression osmotique. Cet approche permet de compléter les acquis de première année sur les changements de phase d’un corps pur. Les grandeurs standard de réaction sont introduites. On se place systématiquement dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. D’une part, le calcul de ces grandeurs à 298 K à partir de tables de données thermodynamiques rend possible, pour un système engagé dans une transformation physico- chimique, une estimation du transfert thermique qui peut être confrontée à l’expérience. D’autre part, les grandeurs standard de réaction permettent la détermination de la valeur de la constante thermodynamique K° caractéristique d’une réaction, valeur qui était simplement donnée en première année. C’est ainsi l’occasion de revenir sur la détermination de la composition du système physico- chimique en fin d’évolution. Pour un système en équilibre, le calcul de la variance permet, via l’identification méthodique des variables intensives de description, une caractérisation de l’état intensif de celui-ci par la détermination de son « nombre de degrés de liberté ».

L’utilisation du théorème de Gibbs ne relève pas du programme. La notion d’affinité chimique n’est pas utilisée. Le sens d’évolution spontanée d’un système hors d’équilibre, à température et pression fixées, est déterminé d’après le signe de ∆rG. Enfin, l’étude de l’influence de la modification d’un paramètre (pression, température ou composition) sur un système initialement à l’équilibre chimique permet d’aborder la problématique de l’optimisation des conditions opératoires d’une synthèse. L’étude de tout ou partie d’une unité de synthèse industrielle est conduite à l’aide d’une approche documentaire.

Objectifs généraux de formation

  • Faire preuve de rigueur dans la description d’un système physico-chimique.
  • Distinguer modélisation d’une transformation chimique (réaction chimique et écriture de l’équation de réaction) et description quantitative de l’évolution d’un système prenant en compte les conditions expérimentales choisies pour réaliser la transformation.
  • Utiliser des tables de données thermodynamiques.
  • Confronter des grandeurs calculées avec des mesures expérimentales.

Généralités sur les transformations chimiques

Durant ce cours, nous prendrons pour exemple le dihydrogène qui peut réagir de façon explosive avec le dioxygène pour donner de l'eau. Nous supposerons alors qu'il reste du dioxygène à la fin de la transformation.

Système et transformation chimique

Le système chimique est constitué par l'ensemble des espèces chimiques auxquelles on s'intéresse. L'état d'un système chimique est caractérisé par :

  • Les grandeurs physiques P (pression du ou des gaz) et T (température),
  • L'état physique, liquide (l), solide (s), gazeux (g) et aqueux (aq) des espèces présentes,
  • Les quantités de matière des espèces présentes.

Réaction chimique

Une réaction chimique entre deux réactifs se produit toujours dans des proportions et des quantités bien déterminées. Il est donc important de savoir quelles sont ces proportions. Par exemple, dans l'industrie, il est important de connaître ces proportions car sinon elle gâchera une partie des réactifs nécessaires à la réaction. C'est dans cette optique que l'on se doit d'équilibrer l'équation bilan d'une réaction chimique. Pour ce faire, il faut procéder avec méthode et suivre les étapes suivantes.

Nous prendront par la suite, l'exemple de la combustion du méthane dans le dioxygène.

Le déroulement d'une réaction

  • 1ère étape : on réalise d'abord l'expérience puis on identifie les produits formés (dans notre cas,le dioxyde de carbone et de l'eau) ; on note les réactifs (ce que l'on a avant la réaction) et  les produits formés (après la réaction). Pour notre exemple cela donne :
    • Réactifs: méthane, dioxygène
    • Produits: dioxyde de carbone, eau
  • 2ème étape : on écrit alors en toutes lettres le bilan de la réaction :
    • Avant la flèche c'est à dire avant la réaction on écrit les réactifs.
    • Après la flèche c'est à dire après la réaction on écrit les produits
  • 3ème étape : on remplace alors les noms des réactifs et des produits par leur formule chimique correspondante:
  • 4ème étape : il faut donc trouver les nombres de molécules qui permettront d'avoir le même nombre de chaque type d'atomes avant et après la réaction : on va équilibrer en atomes l'équation bilan de la réaction chimique. Pour cela, repartons donc de l'équation bilan de départ. On constate que le nombre de chaque type d'atomes n'est pas le même avant et après la réaction: on dit que l'équation bilan n'est pas équilibrée en atomes.
    Cela signifie, dans la réalité, que ce n'est pas une molécule de méthane qui réagit avec une molécule de dioxygène pour former une molécule de dioxyde de carbone et une molécule d'eau mais d'autres quantités de molécules qui réagissent pour former d'autres quantités de molécules.

L'équation (ou équation-bilan) d'une réaction

Comment contrôler une transformation chimique ? Il est impératif, lorsque l'on écrit une équation de réaction, d'indiquer le sens de la réaction avec la bonne flèche

L'équation d'une réaction est l'écriture symbolique d'une réaction chimique. Elle comporte :

  • Une flèche qui indique le sens de la transformation,
  • A gauche de la flèche, les symboles des réactifs séparés par des signes +,
  • A droite de la flèche, les symboles des produits de la transformation séparés par des signes +.
  • Des nombres stœchiométriques, placés devant chaque symbole, choisis de telle façon que la loi de conservation des éléments soit satisfaite. On dit qu'on ajuste les nombres stœchiométriques.

Remarques

  • Le nombre stœchiométrique 1 n'est jamais écrit.
  • Si la transformation met en jeu des ions, l'ajustement des nombres stœchiométriques doit aussi réaliser la conservation de la charge électrique.

Exemple

    \[ H _ { 2 \left( g \right) } + \frac { 1 } { 2 } O _ { 2 \left( g \right) } \rightarrow H _ { 2 } O _ { \left( l \right) } \]

ou

    \[ 2 H _ { 2 \left( g \right) }  + O _ { 2 \left( g \right) }  \rightarrow H _ { 2 } O _ { \left( l \right) } \]

    \[ CuCl_ { 2 \left( s \right) } \rightarrow Cu ^ { 2 + } _ { \left( aq \right) } + 2 Cl ^ { - } _ { \left( aq \right) } \]

Équation et quantité de matière

Les nombres stœchiométriques indiquent dans quelles proportions les quantités de matières des réactifs réagissent et ce quelques soient les quantités de matières des réactifs mis en présence. Par exemple l'équation de la réaction de formation de l'eau donnée en 3 indique que : si x mol de O2 disparaissent alors 2x mol de H2 disparaissent aussi et il se forme 2x mol de H2O.

Avancement de la réaction

Considérons la réaction chimique dont l'équation est : aA + bB cC + dD où A et B sont les réactifs, C et D les produits et a, b, c et d sont les nombres stœchiométriques. Les notations utilisées dans la suite sont résumées ci-dessous :

  • x : avancement de la réaction ;
  • n(A)0 : quantité de matière initiale de A ;
  • n(A) : quantité de matière de A à la date t ;
  • n(A)f : quantité de matière finale de A.

L'avancement final est un avancement qui est réellement observé, atteint. Mais l'avancement maximal correspond également à l'avancement atteint lorsqu'un réactif est entièrement consommé (avancement théorique observable). En reprenant l'exemple précédent, x est appelé avancement de la réaction à la date t. Ce nombre permet de suivre l'évolution de la transformation et donc de caractériser le système à un moment donné. L'avancement maximal xmax s'obtient en écrivant que les quantités de matières des réactifs sont toujours positives ou nulles. Nous supposerons, cette année qu'une réaction s'arrête lorsqu'un des réactifs a été totalement consommé. Ce réactif est appelé réactif limitant. Il est tel que sa quantité de matière est nulle (il n'en reste plus) lorsque x = xmax, c'est-à-dire lorsque l'avancement est maximal. Dans certains cas tous les réactifs sont totalement consommés. On dit alors qu'ils ont été introduits dans les proportions stœchiométriques.

Taux d'avancement τ

    \[ \tau = \frac { x _ { f } } { x _ { \text { max } } } \]

  • Si τ ≤ 1 => si τ = 1  xf = xmax alors on est en présence d'une réaction totale
  • τ < 1 , xf  ≠ xmax alors on est en présence d'une réaction partielle qui s'arrête lorsqu'elle atteint l'équilibre chimique.

Relation entre l'avancement et la concentration molaire volumique

Si on ne prend en compte que le cas particulier d'une réaction ayant lieu en solution aqueuse telle que le volume V de la solution soit constant, alors on peut utiliser l'expression suivante :

    \[ \left[ X \right] = \frac { n ( X ) } { V } \]

Avec :

  • [X] représentant la concentration molaire (en mol.L-1) ;
  • n(X) représentant la quantité de matière de l'espèce X en solution (en mol) ;
  • V représentant le volume de la solution (en L).

D'après ce qui précède, en divisant tous les termes de la relation de définition de l'avancement par V :

    \[ \frac { x } { V } = \frac { \left[ A \right] _ { 0 } - \left[ A \right] } { a } = \frac { \left[ B \right] _ { 0 } - \left[ B \right] } { b } = \frac { \left[ C \right] } { c } =\frac { \left[ D \right] } { d } \]

Vitesse volumique de réaction

On peut définir la vitesse volumique de réaction avec l'aide de l'expression suivante :

    \[ v = \frac { a b } { c d } \frac { \text { d } x } { \text { d } t } \]

Avec :

  • v représentant la vitesse volumique de réaction (en mol.m-3.s-1) ;
  • V représentant le volume de la solution (en m3) ;
  • dx représentant la variation de l'avancement (en mol) ;
  • dt représentant la durée de la variation (en s).

Remarques :

  • Il arrive fréquemment que le volume V soit exprimé en litre. La vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.s-1 ;
  • Si la transformation est lente ou très lente la durée peut être exprimée en minute ou en heure. La vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.min-1 ou en mol.L-1.h-1 ;
  • Le rapport dx/dt représente la dérivée par rapport au temps de l'avancement.

Rappelons que les quantités de matières peuvent être déterminées à partir des masses ou des volumes (plus particulièrement pour les gaz) en utilisant les relations suivantes déjà rencontrées :

    \[ n \left( X \right) = \frac { m \left( X \right) } { M \left( X \right) } \]

et

    \[ n \left( G \right) = \frac { V \left( G \right) } { V _ { m } } \]

Méthode des quantités de matières toujours positives ou nulles

    \[ n \left( H _ { 2 } \right) _ { t } = 0,2 - 2x = 0 \Leftrightarrow 2x = 0,2 \]

    \[ n \left( H _ { 2 } \right) _ { t } = 0,2 - 2x = 0 \Leftrightarrow x = 0,1 \]

    \[ n \left( O _ { 2 } \right) _ { t } = 0,2 - x = 0 \Leftrightarrow x = 0,2 \]

Les deux dernières inégalités sur x sont satisfaites pour x = 0,1. On retiendra donc la valeur xmax = 0,1 mol.

Le dihydrogène est totalement consommé il apparaît comme le réactif limitant.

Méthode graphique

On trace dans le même repère les droites d'équations : n(H2)t = 0,2 - 2x et n(O2)t = 0,2 - x. Lorsque x croît, c'est-à-dire lorsque la réaction évolue, sa valeur maximale xmax est atteinte lorsque la droite n(H2)t = 0,2 - 2x coupe l'axe des abscisses. On a alors xmax = 0,1 mol. D'une façon plus générale, xmax s'obtient en considérant les intersections des droites du graphique avec l'axe des abscisses et en choisissant celle qui a l'abscisse la plus petite.

Les transferts thermiques

Où peut-on voir des transfert de chaleur ? Il est simple d'observer un transfert thermique car la cuisson des aliments en représente un.

Ce qu'on appelle transfert thermique en sciences est plus couramment appelé chaleur dans la vie quotidienne. Un transfert thermique correspond à l'un des modes d'échange d'énergie thermique entre deux systèmes. Dans le cas du double vitrage, on parlera du système extérieur et du système intérieur (la maison). Cela correspond à une notion fondamentale de la thermodynamique et, contrairement au travail, les transferts thermiques correspondent à un bilan de transferts d'énergie dits microscopiques et désordonnées. Il est possible de distinguer trois type de transfert thermique, tous pouvant coexister :

  • La conduction correspond à la diffusion progressive de l'agitation thermique dans la matière ;
  • La convection correspond au transfert thermique qui accompagne des déplacements macroscopiques de la matières ;
  • Et le rayonnement qui correspond à la propagation de photons.

Ainsi, la quantité de chaleur, notée Q et exprimée en joule, correspond à la quantité d'énergie qui sera échangée par le moyen de ces trois différents type de transfert. Une convention indique alors que, lorsque Q > 0, on dit que le système reçoit de l'énergie. De plus, il peut être intéressant de retenir que la thermodynamique fait appel au concept de chaleur afin de mettre en place le premier mais aussi de deuxième principe de la thermodynamique. Malgré tout cela, il reste de nombreuses ambiguïtés mais également de nombreuses confusions qui s'entretiennent.

En effet,  malgré le sens que l'on accorde à chaleur dans la vie quotidienne, le principe de chaleur au sens thermodynamique du mot n'a aucun lien avec la température. Cependant, il reste vrai que les transferts thermiques spontanées se font toujours du système le plus élevé en température vers le système le moins élevé en température même s'il reste possible de provoquer l'inverse grâce à une machine thermique comme un réfrigérateur. Il est d'ailleurs intéressant de noter que, lorsqu'il y a un changement d'état, le corps pur ne changera pas de température bien qu'il échange de l'énergie sous forme de chaleur.

La thermochimie correspond à une branche de la physique chimie et permet l'étude des différents phénomènes thermiques dans des milieux réactionnels. On peut positionner cette branche, sur le plan disciplinaire, à l'interface entre la chimie et la thermodynamique. En chimie, il existe différents types de réactions : les réactions dites exothermiques et qui dégagent donc de la chaleur et les réactions dites endothermiques qui, quant à elles, absorbent la chaleur. Il est possible de déterminer et mesurer les chaleurs de réactions par calorimétrie à pression constante dans un calorimètre ou encore à volume constant dans une bombe calorimétrique. La bombe calorimétrique, inventée en 1881 par Marcellin Berthelot, est un outil permettant de mesurer le pouvoir calorifique d'une combustible. C'est pour cela que Marcellin Berthelot est considéré comme étant le fondateur de la thermochimie. Même s'il faudra attendre le XXe siècle que la thermochimie se développera considérablement. En appliquant le deuxième principe de la thermodynamique aux systèmes chimiques, il est possible de prévoir le sens des réactions mais aussi le positionnement des équilibres chimiques et ainsi de définir le rendement et la composition d'un système après la réaction.

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Joy

Freelancer et étudiante en Sciences de la Vie et de la Terre, je suis un peu une grande sœur qui épaule et aide les autres pour observer et comprendre le monde qui nous entoure et ses curieux secrets !