Introduction

La thermochimie correspond à une branche de la physique chimie et permet l'étude des différents phénomènes thermiques dans des milieux réactionnels. On peut positionner cette branche, sur le plan disciplinaire, à l'interface entre la chimie et la thermodynamique.

En chimie, il existe différents types de réactions : les réactions dites exothermiques et qui dégagent donc de la chaleur et les réactions dites endothermiques qui, quant à elles, absorbent la chaleur. Il est possible de déterminer et mesurer les chaleurs de réactions par calorimétrie à pression constante dans un calorimètre ou encore à volume constant dans une bombe calorimétrique.

La bombe calorimétrique, inventée en 1881 par Marcellin Berthelot, est un outil permettant de mesurer le pouvoir calorifique d'une combustible. C'est pour cela que Marcellin Berthelot est considéré comme étant le fondateur de la thermochimie. Même s'il faudra attendre le XXe siècle que la thermochimie se développera considérablement.

En appliquant le deuxième principe de la thermodynamique aux systèmes chimiques, il est possible de prévoir le sens des réactions mais aussi le positionnement des équilibres chimiques et ainsi de définir le rendement et la composition d'un système après la réaction.

Comment conserver son café au chaud ? On peut comparer un thermos avec un calorimètre bien que les thermos ne soient pas totalement adiabatiques.

Problématique

En ce qui concerne la thermochimie :

  • Prévoir et interpréter les effets thermiques d'une réaction (1er Principe)
  • Prévoir et interpréter l'évolution d'une réaction (2nd principe)

Les chimistes utilisent des tables thermodynamiques pour avoir des valeurs de référence dites "standard"

Exemple de tables de données thermodynamiques standard à T = 298 K

 ΔfH0ΔfG0S0Cp0
Ag(s)0,00,042,5525,351
Ag(g)248,55245,65172,99720,786
Ag+(g)1021,73///
Ag2CO3(s)-505,8-436,8167,4112,26

Question : Comment les définir ?

Quelques définitions pour commencer

Les principes de la thermodynamiques

Il est important de noter que le premier et le deuxième principe de la thermodynamique sont les plus importants, mais il peut tout de même intéressant de connaître les deux autres.

Le principe zéro de la thermodynamique

Ce principe concerne la notion d'équilibre thermique. Ainsi, il est à la base de la thermométrie et s'énonce ainsi : si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième, alors ils sont aussi ensemble en équilibre thermique.

Le premier principe de la thermodynamique

Egalement appelé principe de la conservation de l'énergie, ce principe affirme que l'énergie est toujours conservée. Formulé autrement, cela signifie que l'énergie totale d'un système isolé reste constante. Ainsi, les événements qui se produisent au sein du système isolé ne se traduisent donc que par des transformations de certaines formes d'énergie en d'autres formes d'énergie. Puisque l'énergie ne peut pas être produite en partant de rien, elle est présente en quantité invariable dans la nature. Elle ne peut donc que se transmettre d'un système à un autre : on ne crée par l'énergie, on la transforme.

Ce principe est également considéré comme étant une loi générale pour toutes les théories physiques, notamment en mécanique, électromagnétisme ou physique nucléaire puisqu'on ne lui a jamais trouvé la moindre exception même si des doutes peuvent subsister lorsque l'on étudie les désintégration radioactives.

De puis le théorème de Noether, on sait que la conservation de l'énergie est intimement reliée à une uniformité de structure de l'espace-temps.

Le premier principe de la thermodynamique rejoint alors le célèbre principe popularisé par Lavoisier : "Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme."

Comment fonctionne une voiture ? Par exemple, dans les voitures, le moteur permet de transformer de l'énergie thermique en énergie mécanique. Le saviez-vous ?

Le deuxième principe de la thermodynamique

Egalement appelé principe d'évolution des système, ce principe affirme la dégradation de l'énergie. En effet, l'énergie d'un système passe de façon nécessaire et spontanée de formes concentrées et potentielles à des formes diffuses et cinétiques telles que le frottement ou la chaleur.

Ce principe introduit donc également la notion d'irréversibilité d'une transformation et la notion d'entropie. En effet, d'après le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie d'un système isolé augmente ou reste constante. Souvent interprété comme une mesure du désordre et comme l'impossibilité du passage du désordre à l'ordre sans intervention extérieur.

L'interprétation de ce principe se base sur la théorie de l'information de Claude Shannon et la mesure de cette information, également appelée entropie de Shannon.

La principale différence de ce principe avec le premier principe de la thermodynamique est l'origine statique de ce deuxième principe. En effet, les lois microscopiques qui gouvernent la matière ne le contiennent qu'implicitement et de manière statique. Cependant, le deuxième principe de la thermodynamique reste relativement indépendant des caractéristique des lois précédemment citée puisqu'il apparaît même si l'on suppose des lois simplistes à petite échelle.

Le troisième principe de la thermodynamique

Ce principe, quant à lui, est associé à la descente vers un état quantique fondamental d'un système dont la température s'approche d'une limite qui définit la notion de zéro absolu. En effet, en thermodynamique classique, ce principe permet de calculer l'entropie molaire S d'un corps pur par intégration sur la température à partir de S=0 à 0 K dans le but d'établir des tables de données thermodynamiques.

Autres définitions

Chaleur de réaction

Au cours d'une réaction chimique, on dit que le système échange de l'énergie avec le milieu extérieur. Cet échange se fait sous la forme de transfert thermique, anciennement appelé chaleur.

Cette énergie échangée sous forme de transfert thermique Q dépend des conditions expérimentales dans lesquelles se produit la réaction :

  • Volume constant, on parle d'une transformation isochore, la thermodynamique montre que Q est égale à la variation d'énergie interne du système. On peut alors noter Qv = ΔU (c'est notamment le cas de la bombe calorimétrique)
  • Pression constante, la chaleur est égale à la variation d’enthalpie : Qp = ΔH (ce qui représente le cas très fréquent des réactions effectuées à l’air libre).

Enthalpie libre

Pour tout système thermodynamique, il est défini une fonction d'état appelée enthalpie libre ou encore énergie de Gibbs. Cette fonction, notée G, est telle que G = H - TS avec :

  • H l'enthalpie en joules
  • T la température en kelvin
  • et S l'entropie en J.K-1

Cette fonction d'enthalpie libre est une fonction d'état considérée comme indispensable pour l'étude des équilibres chimiques. En effet, cette fonction ne peut que décroître dans le cas d'une transformation à pression et température constantes selon le deuxième principe de la thermodynamique. Cela permet donc, dans le cas d'une réaction chimique effectuée à T et P constantes, d'avoir le signe de l'enthalpie libre de réaction qui indique le sens dans lequel se déplace l'équilibre chimique. Ainsi, lorsque l'enthalpie libre atteint un minimum et donc qu'elle ne varie plus, alors l'équilibre chimique est atteint.

Analyse

  • Souvent réaction à pression constante  (Pas de référence pour T, sera précisé à chaque fois).

Choix d'une pression de référence.

  • Une espèce chimique (ex CO2) peut se trouver
    • dans différents états physiques
    • dans différents mélanges

Choix d'une référence pour chaque état physique, à T.

  • Un élément chimique peut se trouver dans ≠ espèces chimiques (ex C dans CO2, CH4...)

Choix d'une référence pour chaque élément chimique, à T.

  • Utilisation des principes de la thermodynamique

Choix de valeurs de références pour les grandeurs extensives V, Cp, U, H, S, G (G = H-TS , enthalpie libre)

  • Infinité de réactions possibles

Choix de réactions de référence

Comment le corps trouve-t-il de l'énergie à partir de la nourriture ? Il peut être intéressant pour les scientifiques de connaître les réactions thermochimiques du corps humain afin de comprendre de façon plus claire son fonctionnement.

Réalisation

  1. Pression standard
  2. Etat standard d'une espèce chimique, à T
  3. Etat standard d'un élément chimique, à T
  4. Grandeurs molaires standard
    • Nécessité d'avoir des valeurs de références pour les grandeurs extensives V, Cp, U, H, S, G
  5. Grandeurs standard de réaction
  6. Réactions de référence
    • changement d'état d'un corps pur
    • réaction de formation d'une espèce chimique
    • réaction de dissociation d'une liaison

Validation

Lecture de tables, interprétation d' ordres de grandeur

Volume molaire standard d'un gaz et d'une phase condensée

Capacité calorifique molaire standard de l'eau

Capacité calorifique molaire standard d'un solide

Enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état standard

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Joy

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