Que signifie "RMN du proton" ?

RMN signifie Résonance magnétique nucléaire. Il s'agit d'une technique d'analyse qui permet de déterminer la structure d'une molécule organique.

Cette technique s'applique à différents noyaux d'atomes. La RMN du proton se limite à l'étude des noyaux d'atomes d'hydrogène qui sont désignés sous terme de "proton" car ils sont constitués d'un seul et unique proton.

Elle est particulièrement intéressante en raison de l'abondance d'atomes d'hydrogène dans les molécules organiques.

Principe de la RMN

Lorsqu'un proton est plongé dans un champ magnétique, il se comporte comme un petit aimant. Il dispose de deux états d'énergie E1 et E2 d'autant plus éloignés que le champ le champ magnétique est intense.

Il peut passer de l'état E1 à l'état E2 en absorbant un rayonnement électromagnétique d'une fréquence ν telle que E2 - E1 = hν.

Cette absorption correspond à un phénomène appelé résonance.

La fréquence de résonance νref d'un proton est modifié par la présence d'électrons dans son environnement qui diminuent l'intensité du champ magnétique perçu par le proton. C'est ce qu'on appelle l'effet écran.

La fréquence de résonance d'un proton au sein d'une molécule dépend donc des liaisons et atomes voisins. Il est par conséquent possible de déterminer l'environnement chimique d'un proton en étudiant sa fréquence de résonance.

Les spectres RMN

Quel est le spectre rmn de l'éthanol ? Spectre RMN du proton de l'éthanol

Un spectre RMN comporte des pics ou séries de pics appelés "signaux" correspondants à la résonance des différents protons présents dans la molécule. Ces signaux sont placés sur un axe horizontal indiquant une grandeur appelée "déplacement chimique" notée δ et exprimée en partie par million (ppm).

Le déplacement chimique reflète le décalage entre la fréquence de résonance des protons de la molécule étudiée et une fréquence de résonance prise pour référence. En général la fréquence prise pour référence est la fréquence de résonance des protons de la molécule de tétramethylsylane (TMS).

Une molécule contient des protons identiques qui seront représentés par un seul pic dont l'air est proportionnel au nombre de protons présents. Le spectre RMN du proton aura donc plusieurs signaux avec différents déplacements chimiques, représentant les différents environnements et non le nombre de protons présents.

L'intégration des signaux afin d'obtenir l'air sous les pics permet de connaitre le nombre total de protons présents.

La notion de protons équivalents

Comment repérer des protons équivalents dans une molécule ?

Des protons sont dits équivalents si leur environnement chimique est le même. En particulier, des protons sont équivalents :

  • s'ils sont portés par un atome ne comportant que des liaisons simples.
  • s'ils sont portés par deux atomes identiques ayant le même environnement. De tels atomes sont alors symétriques l'un de l'autre par l'un des éléments de symétrie de la molécule (plan, axe ou centre de symétrie).

Exemples :

La molécule d'éthanolLa molécule d'éthane-1,2-diol
CH3 - CH2 - OHHO - CH2 - CH2 - OH
- Les 3 protons de CH3 sont équivalents
- Les 2 protons de CH2 sont équivalents
- Les deux groupes CH2 ont des protons équivalents.
- Les deux groupes hydroxyle OH ont des protons équivalents

Déplacement chimique de protons équivalents

Par définition, des protons équivalents possèdent le même environnement chimique et perçoivent donc le même champ magnétique : des protons équivalents ont le même déplacement chimique et forment un seul et même signal sur un spectre RMN.

Ce signal est proportionnel au nombre de protons équivalents présents.

Déterminer le nombre de protons équivalents

Sur un spectre RMN la courbe d'intégration comporte des paliers à chaque signal dont la hauteur est proportionnelle au nombre de protons :

  • Si un premier palier est deux fois plus haut qu'un deuxième alors le premier signal correspond à deux fois plus de protons que le deuxième (il peut y avoir 1 et 2 protons ou 2 et 4 ou 3 et 6...)
  • Si un premier palier est trois fois plus haut qu'un deuxième alors le premier signal correspond à trois fois plus de protons que le deuxième (il peut y avoir 1 et 3 protons ou 2 et 6 ou 3 et 9...)
  • S'il existe un rapport de 3 / 5 entre deux palier alors il y a aussi un rapport de 3 / 5 entre le nombre de protons des deux signaux (il peut y avoir  3 et 5 protons ou 6 et 10...)
    Et ainsi de suite...

La signification du déplacement chimique

Plus le déplacement chimique est faible plus l'environnement du proton est chargé d'électrons qui font écran, le proton est dit blindé.

Inversement, plus un signal a un grand déplacement chimique, moins il y a d’électrons qui font écran, le proton est dit "déblindé".

Les atomes fortement électronégatifs (attirant les électrons vers eux) entraînent une augmentation du déplacement chimique car les électrons seront plus proches de cet atome.

Les liaisons multiples ont également un effet "déblindant".

Les signaux à pics multiples

Des protons non équivalents portés par des carbones différents sont susceptibles d'interagir entre eux, ce qui modifie également leurs fréquences de résonance. Il en résulte un signal comportant plusieurs pics :

Si un proton est porté par un atome de carbone dont le ou les atomes de carbone voisins portent au total un nombre n de protons alors le signal obtenu comporte n + 1 pics.

Exemples :

  • dans le cas d'un proton voisin alors le signal comporte 1 + 1 = 2 pics appelé doublet
  • dans le cas de deux protons voisins alors le signal comporte 2 + 1 = 3 pics appelé triplet
  • dans le cas de trois protons voisins alors le signal comporte 3 + 1 = 4 pics appelé quadruplet
  •  et ainsi de suite...

Pour des interactions plus complexes, le nombre de pics présents ne sera pas facilement identifiable, on parlera alors de multiplet.

Déterminer la structure d'une molécule à l'aide d'un spectre RMN

La RMN s'utilise en général en complément de méthodes permettant d'identifier la formule brute de la molécule (spectrométrie de masse par exemple). Elle peut aussi s'employer en complément de la spectroscopie infrarouge qui permets d'identifier la présence de certaines fonctions chimiques ou certains types de liaisons.

Pour des composés simples, il est également possible de comparer le spectre obtenu à une banque de donnée de spectres de molécules connues.

En connaissant la formule brute de la molécule, la RMN permet de déterminer sa structure à partir des éléments suivants :

  1. La valeur des déplacements chimiques des différents signaux permet d'identifier certaines liaisons et groupements chimiques : des fourchettes de déplacements chimiques sont connues suivant le type de groupement ou liaison.
  2. La courbe d'intégration permet de déterminer le nombre de protons équivalents entre eux et les proportions entre les différents types de protons.
  3. La multiplicité des pics permet de connaître le nombre de protons portés par les carbone voisins.

En recoupant toute les informations, il est possible d'identifier la molécule analysées.

L'appareillage en RMN

A quoi ressemble un appareil de RMN ? Appareils de RMN de puissance croissante.

L'excitation des protons nécessite un champs magnétique intense de l'ordre de centaines de Mega Hertz. Ce champ magnétique est crée par une bobine supraconductrice parcourue par un champ électrique. L'échantillon est placée au centre de la bobine.

Afin de permettre à la bobine d'être supraconductrice, celle ci est plongée dans un bain d'hélium. La bobine dégageant de la chaleur, l'hélium à tendance à s'évaporer. Pour ralentir l'évaporation et maintenir le système à une température constante, la RMN possède une double enveloppe (à la manière d'un thermos) dans lequel est injecté de l'azote liquide (environ -196°C).

Au niveau commercial pour les laboratoires, il existe des appareils de RMN allant de 100 à 1000 MHz. Les champs classiques sont de 300-500 MHz. La première RMN commerciale à haut champs de 1000 MHz est installée à l'université de Lyon au CRMN depuis 2009. Plus l'intensité est importante plus les spectres obtenus sont détaillés et l'identification de composés en faibles quantités peut-être réalisée.

Les appareils RMN sont très imposants en comparaison à d'autres appareillages de chimie analytique. En effet, il faut protéger la bobine de la chaleur extérieure, et surtout l'opérateur du champ magnétique intense. Pour des raisons pratiques, on imagine aussi facilement l'intérêt de ne pas avoir un fort aimant sans protection à proximité des bureaux. Il est d'ailleurs recommandé d'enlever ses bijoux, cartes de crédit avant de pénétrer dans la pièce où est situé l'appareil.

Le déroulement de l'analyse

La plupart du temps, l'analyse RMN se déroule en phase liquide. Cependant, elle est également possible en phase solide avec une adaptation de l'appareillage. Les fortes interactions des molécules entre elles en phase solide donne des signaux moins résolus (pics larges). Ces spectres sont donc moins facilement exploitables.

Pour l'analyse en phase liquide, l'échantillon doit être solubilisé dans un solvant deutéré (hydrogènes remplacée par son isotope le deutérium), car le deutérium n'est pas excité par le champs magnétique. Il n’interféreras donc pas avec le signal du soluté. Dans un solvant classique (avec hydrogène), le spectre RMN est impacté par les signaux des protons du solvant ainsi que les interactions de ceux-ci avec la molécule analysée.

L'analyte en solution est placée dans un fin tube en verre adapté. Le tube est introduit au sein de l'appareil et l'analyse est lancée via l'ordinateur. 5 min plus tard le spectre apparaît à l'écran. Le manipulateur doit ensuite l'interpréter.

Les limites de l'analyse RMN

Pour effectuer une analyse structurale en RMN, il est nécessaire d'avoir un produit très pur. En effet si la solution analysée contient plusieurs composés chimiques en égales quantités, il sera impossible de savoir quels signaux sont reliés à la même molécule. De plus, le risque de superposition de signaux est très important.

La quantité d'analyte nécessaire est variable, selon la richesse de la molécule en protons et la puissance de l'appareil. Cela est souvent une limite pour le chercheur analysant des composés extraients de plantes ou effectuant des essais de synthèse organique. En effet, les quantités de produits purs obtenues sont souvent infimes. Comparée à d'autre analyses comme la chromatographie ou la spectrométrie de masse, la RMN est relativement "gourmande" en quantité d'échantillon.

Application médicale : l'IRM

Le principe de la RMN est également exploitée en imagerie médicale. Cette technique est plus connue sous le nom d'Imagerie par Résonance Magnétique. A noter que le mot nucléaire a été éliminé car il était susceptible d'effrayer les patients, le confondant avec l'énergie nucléaire. A savoir que nucléaire signifie simplement noyau.

 

A quoi ressemble un appareil d'IRM ? Un appareil d'IRM avec différents accessoires nécessaires pour la réalisation de certains examens.

De la même manière que la molécule en RMN, le patient est placée au sein d'une grande bobine produisant un fort champs électromagnétique (du même ordre que pour la RMN sur les molécules) et les protons contenus par le corps humain sont excités. Ensuite, la différence réside dans la reconstitution du signal.

Dans le cas de l'IRM des capteurs restituent l'intensité du signal à chaque endroit de la zone étudié. L'intensité lumineuse de chaque pixel est proportionnelle à l'intensité du signal. Cela permet d'obtenir une image ressemblant à une radiographie (rayons X), avec des zones sombres et d'autres plus claires selon la forme des tissus humain étudiés. A l'inverse de la radiographie par rayon X, ce sont les tissus mous les plus visibles. Les os contiennent trop peu de protons pour être bien visibles à l'IRM.

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Yann

Fondateur de Superprof et ingénieur, nous essayons de rendre disponible la plus grande base de savoir.
Passionné par la physique-chimie et passé par la filière scientifique au lycée, je partage mes cours (après les avoir mis à jour selon le programme de l’Éducation Nationale).

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