Que signifie "RMN du proton" ?

RMN signifie Résonance magnétique nucléaire. Il s'agit d'une technique d'analyse qui permet de déterminer la structure d'une molécule organique.

Cette technique s'applique à différents noyaux d'atomes. La RMN du proton se limite à l'étude des noyaux d'atomes d'hydrogène qui sont désignés sous terme de "proton" car ils sont constitués d'un seul et unique proton. Elle est particulièrement intéressante en raison de l'abondance d'atomes d'hydrogène dans les molécules organiques.

Principe de la RMN

Lorsqu'un proton est plongé dans un champ magnétique, il se comporte comme un petit aimant. Il dispose de deux états d'énergie E1 et E2 d'autant plus éloignés que le champ le champ magnétique est intense. Il peut passer de l'état E1 à l'état E2 en absorbant un rayonnement électromagnétique d'une fréquence ν telle que E2 - E1 = hν. Cette absorption correspond à un phénomène appelé résonance. La fréquence de résonance νref d'un proton est modifié par la présence d'électrons dans son environnement qui diminuent l'intensité du champ magnétique perçu par le proton. C'est ce qu'on appelle l'effet écran. La fréquence de résonance d'un proton au sein d'une molécule dépend donc des liaisons et atomes voisins. Il est par conséquent possible de déterminer l'environnement chimique d'un proton en étudiant sa fréquence de résonance.

Rappels : Champs électriques et champs magnétiques

Comment fonctionne une boussole ? Notre planète possède son propre champ magnétique indispensable à la vie de certaines espèces.

Champ électrique

En physique, on appelle champ électrique tout champ vectoriel créé par des particules électriquement chargées. Plus exactement, lorsque nous sommes en présence d'une particule chargée, les propriétés locales de l'espace défini sont alors modifiées ce qui permet de définir la notion de champ.

En effet, si une autre charge se trouve être dans ledit champ, elle subira ce qu'on appelle l'action de la force électrique qui est exercée par la particule malgré la distance. On dit alors du champ électrique qu'il est le médiateur de ladite action à distance. Si on se veut plus précis, on peut définir dans un référentiel galiléen défini, une charge q définie de vecteur vitesse v qui subit de la part des autres charges présentes, qu'elles soient fixes ou mobiles, une force qu'on définira de force de Lorentz.

Cette force se décompose ainsi :

    \[ \overrightarrow { f } = q \left ( \overrightarrow { E } + \overrightarrow { v } \wedge \overrightarrow { B } \right) \]

Avec :

  •     \[ \overrightarrow { E } \]

    le champ électrique. Celui-ci décrit dans ce cas la partie de la force de Lorentz qui est indépendante de la vitesse de la charge

  •     \[ \overrightarrow { B } \]

    le champ magnétique. Celui-ci décrit ainsi la partie de la force exercée sur la charge qui dépend du déplacement de cette même charge dans le référentiel choisi.

De plus, il est important de noter que les deux champs, électrique et magnétique, dépendent du référentiel d'étude. Avec cette formule, on peut alors définir le champ électrique comme étant le champ traduisant l'action à distance subie par une charge électrique fixe dans un référentiel défini de la part de toutes les autres charges, qu'elles soient mobiles ou fixes. Mais on peut également définir le champ électrique comme étant toute région de l'espace dans laquelle une charge est soumise à une force dite de Coulomb.

On commence à parler de champ électrostatique lorsque, dans un référentiel d'étude, les charges sont fixes. Notons d'ailleurs que le champ électrostatique ne correspond pas au champ électrique comme décrit plus haut dans cet article puisqu'en effet, lorsque les charges sont en mouvement dans un référentiel, il faut ajouter à ce référentiel un champ électrique qui est induit par les déplacements des charges afin d'obtenir un champ électrique complet.

Mais, le champ électrique reste dans la réalité un caractère relatif puisqu'il ne peut exister indépendamment du champ magnétique. En effet, si on observe la description correcte d'un champ électromagnétique, celui-ci fait intervenir un tenseur quadridimensionnel de champ électromagnétique dont les composantes temporelles correspondent alors à celle d'un champ électrique. Seul ce tenseur possède un sens physique. Alors, dans le cas d'un changement de référentiel, il est tout à fait possible de transformer un champ magnétique en champ électrique et inversement.

Le champ électrique est donc une composante à part entière du champ électrostatique, mais aussi du champ électromagnétique !

Le champ électromagnétique

En physique, on appelle champ électromagnétique la représentation dans l'espace d'une force électromagnétique exercée par des particules chargées. Ce champ représente alors l'ensemble des composantes de la force électromagnétique qui s'appliquent à une particule chargée qui se déplace alors dans un référentiel galiléen. On peut alors définir la force subit par une particule de charge q et de vecteur vitesse par l'expression suivante :

    \[ \overrightarrow { f } = q \left ( \overrightarrow { E } + \overrightarrow { v } \wedge \overrightarrow { B } \right) \]

Avec :

    \[ \overrightarrow { E } \]

le champ électrique.

Celui-ci décrit dans ce cas la partie de la force de Lorentz qui est indépendante de la vitesse de la charge

    \[ \overrightarrow { B } \]

le champ magnétique. Celui-ci décrit ainsi la partie de la force exercée sur la charge qui dépend du déplacement de cette même charge dans le référentiel choisi. En effet la séparation de la partie magnétique et de la partie électrique de dépend que du point de vue pris selon le référentiel d'étude.

De plus, il peut être intéressant de savoir que les équations de Maxwell régissent les deux composantes couplées, c'est à dire électrique et magnétique, de sorte que toute variation d'une composante induira la variation de l'autre composante. D'ailleurs, le comportement des champs électromagnétiques se trouve décrit de façon classique par les équations de Maxwell et de manière plus générale par l'électrodynamique quantique. La façon la plus utilisée afin de définir le champ électromagnétique est celle du tenseur électromagnétique de la relativité restreinte.

Le champ électrostatique

On parle de champ électrostatique lors que les charges qui constitue le champ sont au repos dans le référentiel d'étude. Ce champ est donc déduit de l'expression de la loi de Coulomb, aussi appelée interaction électrostatique.

La loi de Coulomb

Coulomb, un physicien français, a établi en 1758 que le champ doit varier comme le carré inverse de la distance entre les charges à une précision de 0,02 sur l'exposant avec l'aide d'un dispositif appelé balance de Coulomb. Cette balance est constituée d'un fil de torsion en argent sur lequel est fixé des matériaux chargés. Ainsi, la loi d'attraction entre deux charges ponctuelles notées q1 et q2 , fixes dans le référentiel défini et séparées par une distance r, se définit ainsi :

  • La force est dirigée selon la droite reliant les deux charges ;
  • Elle est attractive si les charges sont de signes opposée et répulsive sinon ;
  • Son intensité est proportionnelle aux valeurs de q1 et q2 et varie en raison inverse du carré de la distance r.

Il est alors possible de traduire ces caractéristiques en une formule exprimant la force exercée par q1 sur q2 :

    \[ \overrightarrow{ f _ { e } } = \frac { 1 } { 4 \pi \epsilon _ { 0 } } \frac { q _ { 1 } q _ { 2 } }{ r ^ { 2 } } \overrightarrow { e _ { r } } \]

Avec :

  •     \[ \overrightarrow { e _ { r } } \]

    le vecteur unitaire de la droite reliant q1 et q2 qui est dirigée dans le sens 1 vers 2

  •     \[ \epsilon _ { 0 } \]

    la permittivité diélectrique du vide

Ce qui peut rendre la compréhension de cette formule compliquée est la notion de force à distance. En effet, comment une charge peut savoir qu'une autre charge ponctuelle se trouve à une certaine distance d'elle et alors exercer sur force sur cette charge en fonction de la distance qui les sépare. Dans ce cas, tout comme pour un champ gravitationnel, il peut être utile de séparer dans la loi de force ce qui dépend de la charge subissant la force et donc d'obtenir la relation suivante :

    \[ \begin{cases} \overrightarrow { f } = q _ { 2 } \left[ \frac { 1 } { 4 \pi \epsilon _ { 0 } } \frac { q _ { 1 } } { r ^ { 2 } } \overrightarrow { e _ { r } } \right] = q _ { 2 } \overrightarrow { E } \\\overrightarrow{ E } = \frac { 1 } { 4 \pi \epsilon }\frac { q _ { 1 } } { r ^ { 2 } }\overrightarrow { e _ { r } } \end{cases} \]

Avec :

  •     \[ \overrightarrow { E }  \]

    un champ électrique électrostatique créé à partie de la charge q1 au point où se trouve la seconde charge q2

Ainsi, avec cette relation, il est plus aisé d'interpréter l’existence d'une force à distance. En effet, la charge considérée comme "source", c'est-à-dire q1, crée en tout point de l'espace un champ électrique dont la forme est donnée par la relation exprimée ci-dessus, et une charge quelconque considérée comme "test" subira l'effet de ce champ sous la forme d'une force égale au produit de cette charge par le champ électrostatique. Dans ce cas, ce champ électrostatique apparaîtra comme la force entre deux particules ponctuelles fixes par unité de charge.

Les spectres RMN

Quel est le spectre rmn de l'éthanol ? Spectre RMN du proton de l'éthanol

Un spectre RMN comporte des pics ou séries de pics appelés "signaux" correspondants à la résonance des différents protons présents dans la molécule. Ces signaux sont placés sur un axe horizontal indiquant une grandeur appelée "déplacement chimique" notée δ et exprimée en partie par million (ppm). Le déplacement chimique reflète le décalage entre la fréquence de résonance des protons de la molécule étudiée et une fréquence de résonance prise pour référence. En général la fréquence prise pour référence est la fréquence de résonance des protons de la molécule de tétramethylsylane (TMS). Une molécule contient des protons identiques qui seront représentés par un seul pic dont l'air est proportionnel au nombre de protons présents. Le spectre RMN du proton aura donc plusieurs signaux avec différents déplacements chimiques, représentant les différents environnements et non le nombre de protons présents. L'intégration des signaux afin d'obtenir l'air sous les pics permet de connaitre le nombre total de protons présents.

Comment peut-on reconnaître une molécule ? Il est possible de deviner l'identité d'une molécule inconnue grâce au spectre RMN. En effet, les vibrations de chaque liaison soumise au champ magnétique varie. Ainsi, une liaison C-O et une liaison O-H ne donnera pas le même résultat.

La notion de protons équivalents

Comment repérer des protons équivalents dans une molécule ?

Des protons sont dits équivalents si leur environnement chimique est le même. En particulier, des protons sont équivalents :

  • s'ils sont portés par un atome ne comportant que des liaisons simples.
  • s'ils sont portés par deux atomes identiques ayant le même environnement. De tels atomes sont alors symétriques l'un de l'autre par l'un des éléments de symétrie de la molécule (plan, axe ou centre de symétrie).

Exemples :

La molécule d'éthanolLa molécule d'éthane-1,2-diol
CH3 - CH2 - OHHO - CH2 - CH2 - OH
Les 3 protons de CH3 sont équivalents

Les 2 protons de CH2 sont équivalents
Les deux groupes CH2 ont des protons équivalents.

Les deux groupes hydroxyle OH ont des protons équivalents

Déplacement chimique de protons équivalents

Par définition, des protons équivalents possèdent le même environnement chimique et perçoivent donc le même champ magnétique : des protons équivalents ont le même déplacement chimique et forment un seul et même signal sur un spectre RMN. Ce signal est proportionnel au nombre de protons équivalents présents.

Déterminer le nombre de protons équivalents

Sur un spectre RMN la courbe d'intégration comporte des paliers à chaque signal dont la hauteur est proportionnelle au nombre de protons :

  • Si un premier palier est deux fois plus haut qu'un deuxième alors le premier signal correspond à deux fois plus de protons que le deuxième (il peut y avoir 1 et 2 protons ou 2 et 4 ou 3 et 6...)
  • Si un premier palier est trois fois plus haut qu'un deuxième alors le premier signal correspond à trois fois plus de protons que le deuxième (il peut y avoir 1 et 3 protons ou 2 et 6 ou 3 et 9...)
  • S'il existe un rapport de 3 / 5 entre deux palier alors il y a aussi un rapport de 3 / 5 entre le nombre de protons des deux signaux (il peut y avoir  3 et 5 protons ou 6 et 10...) Et ainsi de suite...

La signification du déplacement chimique

Plus le déplacement chimique est faible plus l'environnement du proton est chargé d'électrons qui font écran, le proton est dit blindé. Inversement, plus un signal a un grand déplacement chimique, moins il y a d’électrons qui font écran, le proton est dit "déblindé". Les atomes fortement électronégatifs (attirant les électrons vers eux) entraînent une augmentation du déplacement chimique car les électrons seront plus proches de cet atome. Les liaisons multiples ont également un effet "déblindant".

Les signaux à pics multiples

Des protons non équivalents portés par des carbones différents sont susceptibles d'interagir entre eux, ce qui modifie également leurs fréquences de résonance. Il en résulte un signal comportant plusieurs pics : Si un proton est porté par un atome de carbone dont le ou les atomes de carbone voisins portent au total un nombre n de protons alors le signal obtenu comporte n + 1 pics. Exemples :

  • dans le cas d'un proton voisin alors le signal comporte 1 + 1 = 2 pics appelé doublet
  • dans le cas de deux protons voisins alors le signal comporte 2 + 1 = 3 pics appelé triplet
  • dans le cas de trois protons voisins alors le signal comporte 3 + 1 = 4 pics appelé quadruplet
  •  et ainsi de suite...

Pour des interactions plus complexes, le nombre de pics présents ne sera pas facilement identifiable, on parlera alors de multiplet.

Déterminer la structure d'une molécule à l'aide d'un spectre RMN

La RMN s'utilise en général en complément de méthodes permettant d'identifier la formule brute de la molécule (spectrométrie de masse par exemple). Elle peut aussi s'employer en complément de la spectroscopie infrarouge qui permets d'identifier la présence de certaines fonctions chimiques ou certains types de liaisons. Pour des composés simples, il est également possible de comparer le spectre obtenu à une banque de donnée de spectres de molécules connues. En connaissant la formule brute de la molécule, la RMN permet de déterminer sa structure à partir des éléments suivants :

  1. La valeur des déplacements chimiques des différents signaux permet d'identifier certaines liaisons et groupements chimiques : des fourchettes de déplacements chimiques sont connues suivant le type de groupement ou liaison.
  2. La courbe d'intégration permet de déterminer le nombre de protons équivalents entre eux et les proportions entre les différents types de protons.
  3. La multiplicité des pics permet de connaître le nombre de protons portés par les carbone voisins.

En recoupant toute les informations, il est possible d'identifier la molécule analysées.

L'appareillage en RMN

A quoi ressemble un appareil de RMN ? Appareils de RMN de puissance croissante.

L'excitation des protons nécessite un champs magnétique intense. Par exemple, dans le cas des utilisations médicales, comme l’IRM, il est nécessaire d'utiliser des champs d'intensité allant jusqu'à 6 T tandis que les spectromètres RMN peuvent atteindre une intensité de 23,5 T. Ce champ magnétique est crée par une bobine supraconductrice parcourue par un champ électrique. L'échantillon est placée au centre de la bobine. Afin de permettre à la bobine d'être supraconductrice, celle ci est plongée dans un bain d'hélium. La bobine dégageant de la chaleur, l'hélium à tendance à s'évaporer. Pour ralentir l'évaporation et maintenir le système à une température constante, la RMN possède une double enveloppe (à la manière d'un thermos) dans lequel est injecté de l'azote liquide (environ -196°C).

Plus l'intensité est importante plus les spectres obtenus sont détaillés et l'identification de composés en faibles quantités peut-être réalisée. Les appareils RMN sont très imposants en comparaison à d'autres appareillages de chimie analytique. En effet, il faut protéger la bobine de la chaleur extérieure, et surtout l'opérateur du champ magnétique intense. Pour des raisons pratiques, on imagine aussi facilement l'intérêt de ne pas avoir un fort aimant sans protection à proximité des bureaux. Il est d'ailleurs recommandé d'enlever ses bijoux, cartes de crédit avant de pénétrer dans la pièce où est situé l'appareil.

Le déroulement de l'analyse

La plupart du temps, l'analyse RMN se déroule en phase liquide. Cependant, elle est également possible en phase solide avec une adaptation de l'appareillage. Les fortes interactions des molécules entre elles en phase solide donne des signaux moins résolus (pics larges). Ces spectres sont donc moins facilement exploitables. Pour l'analyse en phase liquide, l'échantillon doit être solubilisé dans un solvant deutéré (hydrogènes remplacée par son isotope le deutérium), car le deutérium n'est pas excité par le champs magnétique. Il n’interféreras donc pas avec le signal du soluté. Dans un solvant classique (avec hydrogène), le spectre RMN est impacté par les signaux des protons du solvant ainsi que les interactions de ceux-ci avec la molécule analysée. L'analyte en solution est placée dans un fin tube en verre adapté. Le tube est introduit au sein de l'appareil et l'analyse est lancée via l'ordinateur. 5 min plus tard le spectre apparaît à l'écran. Le manipulateur doit ensuite l'interpréter.

Les limites de l'analyse RMN

Pour effectuer une analyse structurale en RMN, il est nécessaire d'avoir un produit très pur. En effet si la solution analysée contient plusieurs composés chimiques en égales quantités, il sera impossible de savoir quels signaux sont reliés à la même molécule. De plus, le risque de superposition de signaux est très important. La quantité d'analyte nécessaire est variable, selon la richesse de la molécule en protons et la puissance de l'appareil. Cela est souvent une limite pour le chercheur analysant des composés extrais de plantes ou effectuant des essais de synthèse organique. En effet, les quantités de produits purs obtenues sont souvent infimes. Comparée à d'autre analyses comme la chromatographie ou la spectrométrie de masse, la RMN est relativement "gourmande" en quantité d'échantillon.

Application médicale : l'IRM

Le principe de la RMN est également exploitée en imagerie médicale. Cette technique est plus connue sous le nom d'Imagerie par Résonance Magnétique. A noter que le mot nucléaire a été éliminé car il était susceptible d'effrayer les patients, le confondant avec l'énergie nucléaire. A savoir que nucléaire signifie simplement noyau.

A quoi ressemble un appareil d'IRM ? Un appareil d'IRM avec différents accessoires nécessaires pour la réalisation de certains examens.

De la même manière que la molécule en RMN, le patient est placée au sein d'une grande bobine produisant un fort champs électromagnétique (du même ordre que pour la RMN sur les molécules) et les protons contenus par le corps humain sont excités. Ensuite, la différence réside dans la reconstitution du signal. Dans le cas de l'IRM des capteurs restituent l'intensité du signal à chaque endroit de la zone étudié. L'intensité lumineuse de chaque pixel est proportionnelle à l'intensité du signal. Cela permet d'obtenir une image ressemblant à une radiographie (rayons X), avec des zones sombres et d'autres plus claires selon la forme des tissus humain étudiés. A l'inverse de la radiographie par rayon X, ce sont les tissus mous les plus visibles. Les os contiennent trop peu de protons pour être bien visibles à l'IRM.

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Joy

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