Quels sont les caractéristiques du groupement hydroxyle ?

Présentation

Quel est le taux de carbone dans un alcool ? Le carbone est l'un des atomes les plus répandus sur Terre.

En chimie organique, un alcool est un composé organique dont l'un des carbones est lié à un groupement hydroxyle (-OH).

L'éthanol (ou alcool éthylique) entrant dans la composition des boissons alcoolisées est un cas particulier d'alcool, mais tous les alcools ne sont pas propres à la consommation. En particulier, le méthanol est toxique et mortel à haute dose.

Ce qu'il faut absolument retenir

Les alcools sont identifiables grâce à la fonction organique alcool. Elle consiste en un groupe -OH lié à l'un des carbones de la chaîne carbonée d'un alcane. En réalité, il y a trois classes d'alcools. On les distingue en fonction du nombre de groupes alkyles auxquels il est lié. On reviendra plus tard sur l'importance de la distinction des alcools selon leur classe. Le tableau de synthèse à retenir est le suivant :

Formule généraleClasseExempleNom
PrimaireEthanol
SecondairePropan-2-ol
TertiaireMéthyl-propan-2-ol
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Nommer un Alcool

Pour réussir vos exercices, il est très important d'être capable de nommer un alcool ou de représenter un alcool en sachant son nom.

Lorsque l'alcool est la fonction principale de la molécule que l'on cherche à nommer, il suffit alors de remplacer la voyelle terminale « e » de l'alcane correspondant à l'alcool que l'on cherche à nommer par le suffixe -ol. Il est ensuite nécessaire d'indiquer le numéro de l'atome de carbone où le groupe hydroxyle est fixé. Même si cette précision n'est pas toujours nécessaire, il est alors possible d'omettre cette précision pour une lecture plus digeste.

Si la fonction alcool n'est pas la fonction principale de la molécule, il faut alors ajouter le préfixe hydroxy- précédé du numéro de l'atome de carbone où le groupe est fixé.

Ensuite, pour nommer la base conjuguée de l'alcool, comme l'ion alcoolate, il suffit simplement de remplacer la voyelle terminale « e » par le suffixe -olate. Veillez à ne pas confondre avec le suffixe -oate qui est plutôt caractéristique du carboxylate, correspondant alors base conjuguée de l'acide carboxylique.

La théorie VSEPR

La théorie VSEPR , signifiant en Anglais Valence Shell Electron Pair Repulsion, encore noté RPECV en Français, signifie « répulsion des paires électroniques de la couche de valence ». Cette théorie correspond à une méthode destinée à prédire la géométrie des molécules. Cela est possible en se basant sur la théorie de la répulsion des électrons de la couche de valence, également connue sous le nom de « théorie de Gillespie »

Prérequis et supposition

La méthode VSEPR est fondée sur un certain nombre de suppositions qui concernent principalement la nature des liaisons entre atomes :

  • les atomes dans une molécule sont liés par des paires d'électrons ;
  • deux atomes peuvent être liés par plus d'une paire d'électrons. On parle alors de liaisons multiples ;
  • certains atomes peuvent aussi posséder des paires d'électrons qui ne sont pas impliqués dans une liaison. On parle de doublets non liants ;
  • les électrons composant ces doublets liants ou non liants exercent les uns sur les autres des forces électriques répulsives. Les doublets sont donc disposés autour de chaque atome de façon à minimiser les valeurs de ces forces ;
  • les doublets non liants occupent plus de place que les doublets liants ;
  • les liaisons multiples prennent plus de place que les liaisons simples.

Notation

Dans la théorie VSEPR, il y a certains usages de notation à respecter :

  • On note l'atome central de la molécule étudiée A.
  • Les doublets non-liants, et donc les paires d'électrons appartenant à l'atome central A qui ne se sont pas impliqués dans les liaisons sont notés E et m leur nombre.
  • Les doublets liants, et donc paires d'électrons qui sont impliqués dans des liaisons entre l'atome central A et un autre atome sont notés X. Le nombre de doublets liants sera noté n.

Les molécules simples, dont la géométrie est facilement définissable grâce à la méthode VSEPR sont donc notés suivant la notation vue ci-dessus et se présentent donc sous la forme : AXnEm

Utilisation

Comment peut-on utiliser l'alcool ? L'alcool peut être utilisé en tant que combustible, mais n'essayez pas d'utiliser de l'alcool pour allumer votre barbecue car cela peut être très dangereux !

Les alcools sont utilisés dans l'industrie chimique comme :

  • Solvants : l'éthanol, peu toxique, est utilisé dans les parfums et les médicaments
  • Combustibles : le méthanol et l'éthanol peuvent remplacer l'essence et le fioul car leur combustion ne produit pas de fumées toxiques
  • Réactifs : les uréthanes, les esters ou les alcènes peuvent être synthétisés à partir des alcools
  • Antigel : la basse température de solidification de certains alcools comme le méthanol et l'éthylène glycol en font de bons antigels
  • Gaz naturel ou du pétrole.

Selon la nature du carbone portant le groupement alcool, on distingue :

  • Les alcools primaires, dont le carbone comportant le groupement hydroxyle est lié à deux atomes d’hydrogène et un radical organique R :
  • Les alcools secondaires, dont le carbone comportant le groupement hydroxyle est lié à un atome d’hydrogène et deux radicaux organiques R et R' :
  • Les alcools tertiaires, dont le carbone comportant le groupement hydroxyle est lié à trois radicaux organiques R, R' et R" :
  • Les phénols, sont des alcools particuliers dont le groupement hydroxyle est lié à un carbone d’un cycle benzénique
  • Il existe aussi un groupe particulier d’alcools appelés énols. Il s’agit d’un alcool possédant de plus une fonction alcène. Il s’agit en fait d'une forme tautomère d’un aldéhyde ou d’une cétone (Le phénol est par ailleurs un énol).

Oxydation

On a déjà pu étudier la signification du terme d'oxydation et les particularités de la réaction qu'il recouvre. Dans le cas précis de l'oxydation des alcools, il faut noter que l'on parle d'oxydation ménagée parce qu'il n'y a pas de rupture des liaisons entre les atomes de carbones. Ces liaisons sont maintenues aussi ne parle-t-on pas d'une réaction complète puisque la destruction de ces liaisons n'a pas lieu.

Il s'agit d'une réaction ménagée parce qu'elle conserve le squelette carboné de la molécule.

La classe de l'alcool qui subit l'oxydation ménagée va déterminer la nature de ses produits :

  • Les alcools tertiaires ne peuvent pas subir d'oxydation ménagée.
  • L'oxydation ménagée des alcools primaires et secondaires peut se faire par trois moyens :
    • Par un oxydant en milieu acide (par exemple le permanganate de potassium)
    • Par le dioxygène de l'air en présence d'un catalyseur.
    • Par déshydrogénation sur du cuivre ou du platine en présence d'un catalyseur.

On arrive à des résultats différents selon la classe de l'alcool qui a été utilisé comme réactif. Certains des produits d'une oxydation ménagée peuvent eux-mêmes subir une réaction d'oxydation ménagée. C'est notamment cette propriété qui nous permettra de tester le produit de la première oxydation ménagée et donc d'en déduire la classe de l'alcool qui l'a subie.

Classe de l'alcoolProduit de son oxydationProduit de l'oxydation du produit de son oxydation
PrimaireAldéhydeAcide carboxylique
SecondaireCétonePas d'oxydation ménagée des cétones
TertiairePas d'oxydation ménagée des alcools tertiaires

Rappels

Les réactions d'oxydo-réduction

Une réaction d'oxydoréduction, également appelée réaction redox, correspond à une réaction chimique au cours de laquelle a lieu un transfert d'électron. C'est-à-dire une réaction durant laquelle une espèce chimique dite oxydant reçoit un ou plusieurs électrons d'une autre espèce chimique dite réducteur.

Un oxydant, également appelé agent d'oxydation, correspond à un ion, un corps simple ou un composé qui, lors d'une réaction d'oxydoréduction, reçoit un ou plusieurs électrons d'une autre espèce chimique. Lavoisier mettra en évidence en 1772, à la suite de ses manipulations du mercure, le rôle du dioxygène dans certaines réactions d'oxydoréduction. D'où le nom oxydation qui signifie "combinaison avec l'oxygène".

Un réducteur, également appelé agent de réduction, correspond à un ion, un corps simple ou un composé qui, lors d'une réaction d'oxydoréduction, cède un ou plusieurs électrons à une autre espèce chimique. Réduction quant à lui signifie "l'extraction d'un métal de son oxyde", une définition connue en métallurgie.

Les réactions d'oxydo-réduction forment une grande famille puisqu'elles comprennent de nombreuses réactions chimiques. En effet, elles interviennent dans les combustions, certains dosages métallurgiques mais également la corrosion des métaux, l'électrochimie et la respiration cellulaire.

Ces réactions sont alors essentielles puisqu'elles jouent un rôle fondamental en biologie : elles permettent la transformation de l'oxygène en eau, de formule H2O, au sein des organismes vivants. Elles sont également massivement utilisées dans l'industrie humaine, notamment afin d'obtenir de la fonte à partir de différents minerais composés d'oxyde de fer grâce à une réduction, puis de fer et d'acier à partir de la fonte grâce à une réaction d'oxydation.

Ces différentes utilisations peuvent être expliquée par l'extrême mobilité de l'électron, sa légèreté mais également son omniprésence dans toutes les formes de la matière.

Les demi-équations

Puisque dans une réaction d'oxydo-réduction, le réducteur s'oxyde, c'est la réaction d'oxydation et l'oxydant se réduit, c'est la réaction de réduction, l'oxydoréduction se compose donc de deux demi-réactions : une oxydation et une réduction.

Elles se présentent sous la forme suivante :

  • Oxydation
    • réducteur(1) = oxydant(1) + n e-
  • Réduction
    • oxydant(2) + n e- = réducteur(2)
  • Oxydoréduction qui représente donc la "somme" de l'oxydation et de la réduction
    • oxydant(2) + réducteur(1) → oxydant(1) + réducteur(2)

Notons que dans les demi-équation, les flèches n'apparaissent que si la réaction est totale, c'est à dire quand K > 10 000

Le potentiel d'oxydo-réduction

Le caractère oxydant ou réducteur d'une espèce dépend de la réaction chimique et des espèces qui interagissent entre elles. En effet, l'élément réducteur dans une réaction peut devenir l'oxydant d'une autre réaction. C'est pour cela que l'on construit une échelle de force oxydante (ou de force réductrice selon le sens donné à cette échelle) afin d'obtenir le potentiel d'oxydo-réduction se mesurant en volt.

En outre, le potentiel d'oxydo-réduction dépend du contexte chimique, notamment du pH, mais aussi du contexte physique puisque les effets de la lumière peuvent intervenir dans la nature comme ce qui est le cas avec la photosynthèse chez les plantes ou la photographie avec l'Homme.

Polaire

La polarité est due à la géométrie de la molécule (trièdre, les doublets libres localisés sur l'oxygène), et aux électronégativités respectives du carbone, de l'oxygène et de l'hydrogène (Xsi(O)>Xsi(C)>Xsi(H). Ces groupes peuvent former des liaisons hydrogène entre eux ou avec d'autres composés (ce qui explique leur solubilité dans l'eau et dans les autres alcools).

Aussi, le point d'ébullition des alcools est-il d'autant plus élevé que

  • Le nombre de fonctions alcool est grand : un diol a une température d'ébullition supérieure à celle de l'alcool simple équivalent, qui lui-même a une température d'ébullition supérieure à l'hydrocarbure correspondant. Par exemple, parmi les alcools dérivés de l'iso propane, le glycérol (propan-1,2,3-triol) bout à 290 °C, le propylène glycol (propan-1,2-diol) à 187 °C et le propan-1-ol à 97 °C.
  • La chaîne carbonée est longue : parmi les alcools linéaires, le méthanol bout à 65 °C, l'éthanol à 78 °C, le propan-1-ol à 97 °C, le butan-1-ol à 118 °C, le pentan-1-ol à 138 °C et l'hexan-1-ol à 157 °C.
  • La chaîne carbonée est linéaire, par maximisation de la surface de la molécule susceptible de subir les forces de van der Waals. Par exemple, parmi les pentanols, le pentan-1-ol bout à 138 °C, le 2-méthyl-butan-1-ol à 131 °C et le 2,2-diméthyl-propan-1-ol à 102 °C.

La solubilité dans l'eau des alcools dépend des deux mêmes facteurs que précédemment, mais qui sont ici antagonistes :

  • La chaîne carbonée, hydrophobe, tend à rendre la molécule non soluble.
  • Le groupement hydroxyle, hydrophile (grâce à ses liaisons hydrogène) tend à rendre la molécule soluble

Ainsi, les alcools sont ainsi d'autant plus solubles dans l'eau que :

  • La chaîne carbonée est petite: le méthanol, l'éthanol et le propan-1-ol sont solubles en toutes proportions dans l'eau, le butan-1-ol en proportion de 79 g/l, le pentan-1-ol de 23 g/L, l'hexan-1-ol de 6 g/l, l'heptan-1-ol de 2 g/l et les alcools plus lourds sont pratiquement insolubles.
  • Le nombre de fonction alcools est élevé. Par exemple, les butanediols sont solubles en toutes proportions tandis que le butanol ne l'est qu'en proportion de 79 g/l.
  • La chaîne carbonée est non linéaire: parmi les pentanols, le 2,2-diméthyl-propan-1-ol est soluble dans une proportion de 102 g/l, le 2-méthyl-butan-1-ol de 100 g/l et le pentan-1-ol de 23 g/l.

Les alcools de faible poids moléculaire sont généralement solubles dans les solvants organiques comme l'acétone, ou l'éther.

Les acides faibles, et mêmes très faibles (pKA compris en général entre 16 et 18, 10 pour les phénols, dans l'eau) par libération d'un proton H+ du groupe hydroxyle sont donc bien plus faibles que l'eau (à l'exception du méthanol) et ne manifestent leur caractère acide que dans des solutions non aqueuses, en réagissant par exemple avec la base NaNH2 dans une solution d'ammoniac. On appelle la base conjuguée d'un alcool un ion alcoolate.

base de Brönsted, indifférente (pKA(ROH2+/ROH) d'environ -2), son acide conjuguée, l'ion alkyoxonium, étant un acide fort, ne pouvant être présent qu'en très petite quantité (sauf en présence d'une concentration importante en acide fort).

Grâce à la réactivité des ces doublets, l'alcool est aussi une base de Lewis

Cette propriété lui permet notamment, comme nous allons le voir par la suite, de participer à des réactions de substitutions nucléophiles et des réactions d'éliminations.

substitution nucléophile dans lequel le groupe hydroxyle est remplacé par un autre radical nucléophile.

halogénure d'alkyle ou encore dérivé halogéné) :

R-(OH) + HX -> R-X + H2O, X représentant l'halogène Cl, Br ou I (F n'est pas utilisé, la réaction est beaucoup trop lente).

Il s'agit de la réaction inverse de la réaction d'hydrolyse des dérivés halogénés.

  • Propriétés :
    • Réaction lente.
    • Réaction réversible
    • Elle est favorisée dans le sens direct si l'hydracide et concentré et en excès, dans l'autre sens en cas d'excès d'eau, et en milieu basique.
    • Stéréochimie: dépend de la classe de l'alcool (voir mécanismes)
    • En fonction de la classe de l'alcool, et de la nature de l'hydracide, la réaction est plus ou moins lente et plus ou moins limitée (cela est aussi dû aux mécanismes).

On peut donc effectuer un classement: RIOH < RIIOH < RIIIOH ( "<" = "réagit moins vite et de façon plus limitée que") et HF<<HCl<HBr<HI.

  • Mécanismes : Selon la classe de l'alcool, des mécanismes limites sont envisageables.
    • Un alcool primaire (donc peu encombré stériquement) réagira selon le un mécanisme de type SN2. Toutes les propriétés sont donc celles d'une SN2 (inversion de configuration relative, énantièrospécificité,)
    • Un alcool tertiaire suit un mécanisme de type SN1 : en effet, le carbocation tertiaire formé est relativement stable. Les propriétés sont donc celles d'une SN1 (non-stéréosélectivité, racémisation si le carbone porteur du groupe hydroxyle est asymétrique, ...)
    • Un alcool secondaire peut suivre un mécanisme de type SN1, voire un mécanisme intermédiaire entre SN1 et SN2.
  • Remarques :
    • Ces réactions passant par un intermédiaire carbocationique peuvent provoquer des réarrangements.
    • ces réactions peuvent être catalysées par un acide de Lewis comme le chlorure de zinc. Il se forme alors un adduit, qui débouche sur la formation (HOZNCl2 est meilleur groupe partant que H2d'un carbocation, facilitant ainsi l'addition de l'halogène.
    • Cette réaction peut être étendue à d'autres acides, comme les acides phosphorique, sulfurique...
    • Pour une bromation, (PBr3) et le couple CBr4 / triphénylephosphine.
    • Les iodures sont généralement synthétisés par déplacement d'un chlorure par NaI dans l'acétone (NaI y est soluble, au contraire de NaCl, dont la précipitation est la force motrice de la réaction).

Réaction d'élimination à haute température et produire des alcènes

CH3-CH2(OH) -> CH2=CH2 + H2O

Cette réaction peut être inversée pour synthétiser des alcools à partir d'alcènes et d'eau, mais reste peu fiable car elle produit des mélanges d'alcools. On peut alors obtenir :

  • Le méthanol, CH3(OH), dérivé du méthane ;
  • L'éthanol, CH3-CH2(OH), dérivé de l'éthane ;
  • Le propanol, C3H8O, dérivé du propane ;
  • Le butanol, C4H10O, dérivé du butane ;
  • L'éthylène glycol (ou éthan-1,2-diol), CH2(OH)-CH2(OH) ;
  • Le glycérol (ou propan-1,2,3-triol) CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH).

L'alcool est considéré comme étant un psychotrope toxique voire mortelle en grande quantité, même en quantité modérée en cas de consommation régulière (voir alcoolisme).

Les autres alcools sont généralement beaucoup plus toxiques car

  • leur élimination est plus longue ;
  • leur élimination conduit à des dégâts rénaux ;
  • leur élimination produit des substances toxiques (par exemple, le foie dégrade le méthanol en formaldéhyde qui provoque la cécité ou la mort).

Leur ingestion doit être considérée comme une urgence médicale.

Les boissons alcoolisées

L'alcool est très utilisé dans la confection de boissons dites alcoolisées. Pour obtenir ces boissons, on utilise la fermentation du sucre grâce à des levures.

Une boisson alcoolisée, également appelé alcool, correspond à une boisson qui a été fermentée, macérée ou distillées contenant de l'éthanol ou encore un alcool éthylique. Considérée comme étant une drogue dure, elle représente celle qui provoque la plus forte mortalité dans le monde et figure même sur la liste des cancérogènes du groupe 1 du CIRC. On considère l'alcool comme étant responsable de plusieurs millions de morts par an à travers le monde.

Le Centre International de Recherche sur le Cancer, également appelé CIRC et nommé International Agency for Research on Cancer en Anglais, correspond à une agence intergouvernementale de recherche sur le cancer. Elle a été créée en 1965 par l'Organisation mondiale de la santé des Nations unies.

L'Organisation mondiale de la santé, également appelée OMS, correspond à une institution spécialisée de l'Organisation des Nations unies pour la santé publique. Celle-ci a été créé en 1948 et dépend directement du Conseil économique et social des Nations unies. Son siège se situe à Genève en Suisse, sur la commune de Pregny-Chambésy.

La consommation d'alcool provoque chez l'Homme un effet psychotrope que l'on appelle ivresse ou encore intoxication alcoolique mais aussi un risque de dépendance que l'on appelle alcoolisme ou encore alcoolodépendance et d'autres problèmes pour la santé et des risques sociaux comme la violence ou encore les accidents de la route. C'est pour cela que la majorité des pays possède une législation qui réglemente la production, mais également la vente et la consommation de ces boissons alcoolisées. Certains pays ont même opté pour une interdiction totale des boissons alcoolisées même si, dans certains autres pays, la consommation d'alcool est ancrée très profondément dans la culture et poussent donc l'alcool au rang de drogues récréatives la plus ancienne dont la consommation est très fortement banalisée.

L'éthanol

L'éthanol, également appelé alcool éthylique, correspond à un alcool dont la formule semi-développée est CH3-CH2-OH. L'éthanol est un liquide incolore, volatil, miscible à l'eau en toutes proportion et inflammable en plus d'avoir des propriétés psychotropes très connue car l'éthanol correspond à la drogue récréative la plus ancienne lorsqu'il est sous la forme de boissons alcoolisées.

Cette molécule est très utilisée par l'industrie agroalimentaire afin de produire des spiritueux mais également par la parfumerie et la pharmacie galénique qui utilise l'éthanol comme solvant. Aujourd'hui, l'éthanol est également très utilisé sous la forme de bioéthanol afin de s'en servir comme biocarburant. Vous pouvez également le retrouver dans les thermomètres à alcool.

Exercice 1

On possède cinq flacons contenant les produits notés A, B, C, D et E tous différents. On ne connait pas le nom des cinq produits mais on sait que :

  • Chaque produit est un corps pur et sa molécule e contient que trois atomes de carbone, des atomes d’hydrogène, des atomes d’oxygène ;
  • La chaîne carbonée ne comporte pas de liaison multiple ;
  • Parmi ces cinq produits il y a deux alcools.

On réalise une oxydation ménagée par le dichromate de potassium en milieu acide des produits A et B et on obtient les résultats suivants : A conduit à C ou D alors que B conduit uniquement à E.

Cette expérience est – elle suffisante pour connaitre les cinq produits A, B, C, D et E ? Justifier votre réponse (un seul argument suffit)

  • Pour préciser les résultats précédents on utilise le réactif de Tollens (nitrate d'argent ammoniacal). On constante de C est oxydé.

Décrire l’expérience.

  • Identifier les cinq produits, donner leur nom et leur formule semi – développée.

Ecrire, en justifiant les coefficients, l'équation de la réaction d'oxydoréduction par le dichromate de potassium en milieu acide qui fait passer du produit A au produit D. Le couple oxydant réducteur mis en jeu dans le dichromate de potassium est : Cr2O72- / Cr3+.

  • On fait réagir ensuite le produit A avec le produit D.

Ecrire l'équation de réaction en utilisant les formules semis- développées.

Donner le nom du produit organique obtenu.

Donner rapidement les principales caractéristiques de cette réaction.

Exercice 2

On dispose de deux mono-alcools saturés A et B.

  1. On traite ces deux alcools par une solution diluée de dichromate de potassium en milieu sulfurique. Les deux solutions deviennent vertes. Que peut – on en déduire ?
  2.  Les composés organiques A' et B' extraits respectivement des deux solutions donnent un précipité avec la DNPH. Quelles peuvent être les fonctions de A' et B' ?
  3. On répète les expériences précédentes avec d'autres échantillons des deux alcools, mais avec une solution concentrée de dichromate de potassium en excès. Les produits organiques obtenus sont notés A'' et B''. A'' donne un précipité avec la DNPH alors que A'' et A' sont identiques.
  4. Quelles sont les fonctions de A'' et B'' ? Montrer que A'' et A' sont identiques.
  5. A comporte le minimum d'atomes de carbone compatible avec sa classe. Donner les noms et les formules semi-développées de A et A'.
  6. La masse molaire moléculaire de B'' est 88 g.mol-1. Déterminer la formule moléculaire de B''. Donner les formules semi – développées et les noms des isomères possibles pour B'' et pour B.

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