Principe et utilisation de l’électrolyse

L’électrolyse correspond à la réaction inverse de la batterie. En effet, dans le cas d’une pile, les bornes sont inversées.

Pour obtenir une électrolyse, il faut imposer une tension électrique entre deux électrodes plongées dans une solution dite électrolytique. Ainsi, on peut forcer un transfert d’électron d’un oxydant vers un réducteur. L’électrolyse permet alors de provoquer des transformations dites forcées.

Un oxydant, également appelé agent d’oxydation, correspond à un ion, un corps simple ou un composé qui, lors d’une réaction d’oxydoréduction, reçoit un ou plusieurs électrons d’une autre espèce chimique.

Un réducteur, également appelé agent de réduction, correspond à un ion, un corps simple ou un composé qui, lors d’une réaction d’oxydoréduction, cède un ou plusieurs électrons à une autre espèce chimique.

Une réaction d’oxydoréduction, également appelée réaction redox, correspond à une réaction chimique au cours de laquelle à lieu un transfert d’électron. C’est-à-dire une réaction durant laquelle une espèce chimique dite oxydant reçoit un ou plusieurs électrons d’une autre espèce chimique dite réducteur.

Ce procédé est régulièrement utilisé afin de purifier les métaux tels que le lithium, le cuivre ou encore pour protéger le fer de la corrosion par électrozingage. Vous pouvez également utiliser cette technique pour embellir votre service de couvert en les argentant ou pour récupérer différentes substances telles que de l’aluminium ou du dichlore.

L’électrozingage repose sur le dépôt d’électrolyte de zinc sur le fer afin de le protéger grâce à l’obtention d’un revêtement protecteur. On dit alors du fer qu’il est électrozingué.

La loi de Nernst

En électrochimie, il est possible d’utiliser l’équation de Nernst afin de déterminer la tension d’équilibre, notée E, de l’électrode par rapport au potentiel standard, noté E°, du couple d’oxydo réduction mis en jeu dans la réaction.

Bien évidemment, cette relation ne peut être utilisée et n’a de sens que s’il n’y a qu’un seul couple d’oxydo réduction présent dans la solution étudiée et uniquement si les deux espèces du couple sont présentes.

L’équation se présente ainsi :

Soit la demi-réaction suivante :

    \[ x \text { Ox } + n \text { e } ^ { - } = y \text { Red } \]

On peut alors présenter l’équation de Nernst ainsi :

    \[ E = E ^ { 0 } + \left( \frac { R \times T } { n \times F } \right) \times \ln \left( \frac { a ^ { x } _ { \text { Ox } } } { a ^ y _ { \text { Red } } } \right) \]

On, on sait que à température ambiante, soit une température environ égale à 298,15 K), la relation suivante est vérifiée :

    \[ \frac { R \times T } { F } \times \ln \left( 10 \right) \approx 0,059 \space \text { V } \]

C’est pour cela qu’il est possible d’assimiler les activités chimiques aux concentrations. On trouve alors, puisque ln(x) = log(x) – ln(10), la relation suivante :

    \[E = E ^ { 0 } - \left( \frac { 0,059 } { n } \right) \times \log \left( \frac { \left[ \text { Red } \right] ^ { y } } { \left[ \text { Ox } ^ { x } \right] } \right)\]

    \[\Leftrightarrow E = E ^ { 0 } + \left( \frac { 0,059 } { n } \right) \times \log \left( \frac { \left[ \text { Ox } \right] ^ { x } } { \left[ \text { Red } \right] ^ { y } } \right)\]

Tout cela en volt et à T = 25°C soit T = 298,15 K

Avec :

  • R est la constante des gaz parfaits, égale à 8,3144621 J.mol-1.K-1 ;
  • T la température absolue en kelvin ;
  • a l’activité chimique de l’oxydant et du réducteur ;
  • F est la constante de Faraday, égale à 96 485 C mol−1 = 1 F ;
  • n est le nombre d’électrons transférés dans la demi-réaction ;
  • [Ox] la concentration de l’oxydant ;
  • [Red] la concentration du réducteur.

De nombreuses batteries sont aujourd’hui des batteries au lithium. C’est pourquoi il faut être prudent si celle-ci fuit ou est endommagé. En effet, en contact avec de l’eau, celle-ci peut s’enflammer puis exploser.

Exercice 1

Document

Extraits des « Techniques de l’ingénieur »

« Le lithium métal est obtenu par électrolyse ignée de son chlorure. […]. L’électrolyse s’effectue dans une cellule de type Down comparable à la cellule produisant le sodium.

Cette cellule comprend :

  • une cuve en acier revêtue entièrement de briques réfractaires et calorifugées ;
  • quatre anodes en graphite dont une seule est représentée sur le schéma ;
  • une cathode annulaire entourant les anodes ;
  • quatre diaphragmes en toile métallique situés entre les électrodes pour empêcher la recombinaison entre le lithium et le dichlore ;
  • un collecteur, une sorte de cloche portant les diaphragmes, placé au dessus des anodes, qui recueille séparément le lithium et le dichlore.

Le chlorure de lithium est alimenté en continu dans la cellule ; le débit est réglé de sorte que le niveau reste constant. […].

Dans les cellules les plus récentes, les conditions d’électrolyse sont les suivantes : pour une densité de courant de 6 à 7 kA.m-2 , la tension est de l’ordre de 6 à 7,5 V. […]. Une cellule d’électrolyse produit 275 kg de lithium et 1400 kg de dichlore par jour et la consommation électrique est de 30 à 35 kWh.kg-1 de lithium ».

Si vous souhaitez restaurer de vieux métaux par électrolyse, on vous déconseille de fumer pendant l’opération. En effet, cette réaction libère de l’hydrogène qui peut exploser.

Schéma simplifié de l’électrolyseur

En complément d’information, une électrolyse ignée signifie que le chlorure de lithium est électrolysé sous forme de sel fondu, la température d’électrolyse étant comprise entre 400 et 460 °C. Le lithium métal est également obtenu à l’état liquide. Le milieu dans l’électrolyseur est parfaitement anhydre. On considérera le chlorure de lithium comme étant totalement dissocié (Li+ ,Cl- ) à la température d’électrolyse. La densité de courant indiquée est donnée pour l’électrode où apparaît le lithium. La consommation électrique indiquée prend en compte le fonctionnement de l’électrolyse et le chauffage de la cellule.

  1. Déterminer, en justifiant, les réactions à l’anode et à la cathode ainsi que l’équation globale de la réaction d’électrolyse.
  2. Nommer les espèces chimiques 1 à 4 et affecter les termes d’anode et de cathode aux électrodes a et b.
  3. Estimer la tension minimale d’électrolyse. Quel phénomène explique l’écart entre la valeur calculée et la valeur indiquée dans le document ?
  4. Vérifier que les masses de lithium et de dichlore obtenues, indiquées dans le document, sont bien cohérentes entre elles.
  5. Déterminer la valeur de la surface de l’électrode où apparaît le lithium. On supposera un rendement d’électrolyse de 100%, c’est-à-dire que tous les électrons échangés servent à la réaction.
  6. Montrer que les données du document permettent de retrouver par calcul une valeur légèrement sous-estimée de la consommation électrique. Comment interpréter l’écart entre la valeur calculée et la valeur indiquée dans le document ?

Données

  • Constante d’Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1 .
  • Constante des gaz parfaits : R= 8,3 J.K-1.mol-1
  • Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1
  • Constante de Nernst à 298 K : (RT/F) ln10 = 0,06 V

Masses molaires :

H : 1,0 g.mol-1 ; C : 12,0 g.mol-1 ; O : 16,0 g.mol-1 ; Cl : 35,5 g.mol-1  ; Li : 7 g.mol-1

Potentiels standard à 25°C et pH = 0 :

Li+ (aq)/Li(s) : – 3,0 V        H+(aq)/H2(g) : 0,0 V        Cl2(g)/Cl(aq) : 1,4 V

Dans un souci de simplification, on utilisera ces valeurs de potentiel sur l’ensemble du sujet quelles que soient les phases des espèces et la température.

Exercice 2

On étudie ici l’accumulateur lithium-oxyde de manganèse, qui représente environ 80 % du marché des batteries au
lithium. La première électrode est en dixoyde de manganèse MnO2, la deuxième en lithium Li. Ces deux électrodes baignent dans un électrolyte organique contenant des ions Li+.

  1. Donner la configuration électronique du lithium. Indiquer sa position dans le tableau périodique. Pourquoi choisir un électrolyte organique plutôt que de l’eau ?
  2. Écrire les réactions aux électrodes lorsque l’accumulateur fonctionne en générateur, ainsi que la réaction globale de fonctionnement.
  3. La pile contient elle un pont salin ou équivalent ? Pourquoi ?
  4. Déterminer la force électromotrice de la pile.
  5. Déterminer la capacité C de la pile en A · h pour une masse initiale de 2 g de lithium.

Données

  • Numéro atomique du lithium : Z = 3 ;
  • Masse molaire du lithium : M = 5,9 g · mol−1 ;
  • Potentiels standard : E°1 (Li+/Li(s)) = −3,03 V et E°2(MnO2(s)/LiMnO2(s)) = 0,65 V.

Exercice 3

Faire des travaux pratiques de façon régulière permet d’assurer ses gestes mais aussi ses connaissances. Ainsi, il sera plus facile pour vous de répondre à certaines questions et de réaliser certaines étapes si vous maîtrisez le reste.

Matériel

  • Deux plaques de cuivre
  • Un bécher
  • Un générateur
  • Un interrupteur
  • Un ampèremètre
  • Un chronomètre
  • De la toile émeri ou du papier abrasif
  • Un agitateur magnétique
  • Une balance
  • Un sèche-cheveux
  • Une solution de sulfate de cuivre II de concentration 0,2 mol.L-1

Protocole de l’électrolyse

  • Polir les plaques de cuivre avec du papier abrasif ou de la toile émeri. La dégraisser et la nettoyer sous l’eau avec du détergent et la sécher soigneusement en utilisant un courant d’air chaud.
  • Déterminer précisément la masse des deux plaques de cuivre et l’indiquer sur chacune des plaques.
  • Réaliser le montage d’électrolyse comportant en série un générateur de tension variable, un ampèremètre, un électrolyseur constitué des deux plaques de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre.
  • Placer le bécher sur un agitateur magnétique et agiter l’électrolyte.
  • Après avoir déclencher le chronomètre, fermer rapidement l’interrupteur et régler l’intensité du courant afin que celle-ci soit constante et de l’ordre de 0,5 A.
  • Après une heure de réaction, arrêter l’électrolyse.
  • Sécher la plaque ayant servi de cathode. Mesurer sa masse et en déduire l’augmentation de masse de la cathode.
  • Sécher la plaque ayant servi d’anode. Mesurer sa masse et en déduire la diminution de masse. Comparer la variation de masse de la plaque entre le début et la fin de la réaction. Que peut-on conclure sur le déroulement de la réaction ?

Questions

  1. Calculer la quantité d’électricité Q en coulombs, qui traverse le circuit en une heure.
  2. En déduire le nombre d’électrons N(e) ayant traversé le circuit pendant la réaction et le nombre d’atomes de cuivre N(Cu) déposés à la cathode durant cette période.
  3. Déterminer la quantité de cuivre (en moles) déposée durant la réaction.
  4. Déduire des réponses précédentes, la valeur de la constante d’Avogadro. Quelle est la précision de votre résultat ?
  5. Exprimer les demi-équations ayant lieu à chacune des électrodes puis l’équation finale de l’électrolyse.
  6. La concentration en ions cuivre II varie-t-elle au cours de l’électrolyse ? Pourquoi ?
  7. Expliquer pourquoi ce procédé permet de purifier un métal ?
  8. Quel sera la conséquence sur la transformation si l’on doublait l’intensité du courant électrique ? Justifier votre réponse.
  9. La solution de sulfate de cuivre a été préparée à partir de cristaux dits pentahydratés, ici CuSO4 et 5H2O. Quelle masse de cristaux a-t-on du peser pour préparer 3 litres de la solution utilisée ?

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Joy

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