Le pH

Généralités

Le pH, ou encore potentiel hydrogène, correspond à une mesure de l'activité chimique de ce qu'on appelle les hydrons dans une solution. Mais vous les connaissez plus certainement sous le nom de protons ou encore ions hydrogènes. De façon plus particulière, ces protons, dans une solution aqueuse, se présentent sous la forme de l'ion hydronium qui représente le plus simple des ions oxonium.

Le pH est, le plus souvent, utilisé afin de mesurer l'acidité ou encore la basicité de la solution. On peut alors la déterminer avec l'échelle suivante dans le cas d'un milieu aqueux à 25°C :

  • Une solution de pH égal à 7 est considérée comme étant neutre ;
  • Une solution de pH inférieur à 7 est considérée comme étant acide. De ce fait, plus son pH diminue, plus elle est acide ;
  • Une solution de pH supérieur à 7 est considérée comme étant basique. De ce fait, plus son pH augmente, plus elle est basique.

Mais la définition que nous connaissons aujourd'hui du pH, définition de Sorensen, n'a été officiellement reconnue qu'à partir du milieu du XXe siècle par l'UICPA :

L’UICPA, l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée est une organisation non gouvernementale ayant son siège à Zurich, en Suisse. Créée en 1919, elle s’intéresse au progrès de la chimie, de la chimie physique et de la biochimie. Ses membres sont les différentes sociétés nationales de chimie et elle est membre du Conseil International pour la Science.
L’UICPA est une autorité reconnue dans le développement des règles à adopter pour la nomenclature, les symboles et autres terminologies des éléments chimiques et leurs dérivés via son Comité Interdivisionnel de la Nomenclature et des Symboles. Ce comité fixe la nomenclature de l’UICPA.

Cette définition est donc celle que nous retrouvons dans les manuels scolaires et s'énonce ainsi :

    \[ pH = - \log \left( a _ { \text { H } } \right) \]

Avec aH, également noté aH+ ou [H+], qui correspond à l'activité des ions hydrogène H+. aH correspond donc à une grandeur sans dimension tout comme le pH.

Néanmoins, cette définition ne nous permet pas d'obtenir des mesures directes du pH ni même des calculs. En effet, le pH dépend uniquement de l'activité des ions hydrogènes. De ce fait, le pH dépend de plusieurs autres facteurs découlant de cette activité. On peut par exemple parler de l'influence du solvant ou encore de la température.

Il reste cependant possible d'obtenir des valeurs approchées du pH en utilisant ce calcul. Pour cela, il est nécessaire de faire appel à des définitions de l'activité.

Cette définition formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni même des calculs. Le fait que le pH dépende de l’activité des ions hydrogène induit que le pH dépend de plusieurs autres facteurs, tels que l’influence du solvant. Toutefois, il est possible d’obtenir des valeurs approchées de pH par le calcul, à l’aide de définitions plus ou moins exactes de l’activité.

Que faire contre une crampe d'estomac ?
Attention, avoir une alimentation trop riche en composants acides peut être dangereux pour votre estomac, n'abusez pas des tomates !

Remarque

Le p de pH représente la fonction "- log" donc ici - log (H). Donc si on parle de pOH ou de pKa, cela signifie que l'on parle de - log (OH) et de - log (Ka).

Nouvelle définition du pH

Aujourd'hui, une autre définition du pH a été donné par l'UICPA. Cette définition, déterminée grâce à une méthode électrochimique expérimentale, consiste à utiliser la relation de Nernst dans une cellule électrochimique définie comme qui suit :

Électrode de référence | Solution de KCl concentré | Solution X | H2 | Pt (électrode à hydrogène)

Ainsi, via des mesures de ce qu'on appelle force électromotrice, également notée fem ou f.e.m., de la cellule avec une solution de référence notée S, on peut obtenir la relation suivante : 

    \[ pH \left( H \right) = pH \left( S \right) + \frac { \left( E _ { S } - E _ { X } \right) \times F } { R \times T \times \ln \left( 10 \right) } \]

Avec :

  • pH(X) représentant le pH de la solution inconnue ;
  • pH(S) représentant le pH tabulé de la solution de référence S ;
  • EX représentant la f.e.m. de la cellule avec la solution inconnue X ;
  • ES représentant la f.e.m. de la cellule avec la solution de référence S à la place de la solution X ;
  • F = 96 485 C mol−1 représentant la constante de Faraday ;
  • R = 8,314 472 J mol−1  représentant la constante universelle des gaz parfaits ;
  • Et T représentant la température absolue, en kelvins.
Que faut-il savoir en physique-chimie ?
Attention, il est impératif de connaître par cœur les différentes formules cités dans ce cours.

La mesure de pH

La mesure du pH peut se faire à l'aide d'outils comme :

  • Le papier pH qui indique la valeur du pH à une unité près ;
  • Ou le pHmètre qui indique, quant à lui, une valeur du pH à 0.1 unité près.

A noter que le pH est plus généralement mesuré grâce au pH-mètre, celui-ci reposant sur l'électrochimie et restant plus précis que le papier pH qui n'est qu'un indicateur. Le pH-mètre est un appareil composé d'une électrode combinée spéciale, également appelée électrode de verre, ou encore de deux électrodes séparées. De façon générale, l'électrode de référence utilisée dans les pH-mètre correspond à une électrode au calomel saturée, également notée ECS.

Mais le pH peut également être trouvé par calcul :

En effet, d'après la loi de Nernst,

    \[ pH \left( H \right) = pH \left( S \right) + \frac { \left( E _ { S } - E _ { X } \right) \times F } { R \times T \times \ln \left( 10 \right) } \]

Avec :

  • X représentant la solution dont on cherche à déterminer le pH ;
  • S représentant la solution de référence ;
  • R représentant la constante de gaz parfaits ;
  • T représentant la température ;
  • F représentant la constante de Faraday.

Il peut être intéressant de noter que, à une température de 298 K, on obtient :

    \[ \frac { R \times T \times \ln \left( 10 \right) } { F } = 59,159 \text { V } \]

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C'est parti

Ka et pKa

Qu'est-ce que le Ke et le Ka ?
Veillez à ne pas confondre le Ke et le Ka. En effet, le Ke est une constante liée à l'autoprotolyse de l'eau.

Le Ka correspond à la constante d'acidité, encore appelée constante de dissociation acide. Elle permet la mesure quantitative de la force d'un acide en solution. En effet, cette constante permet également de connaître l'équilibre d'une espèce acide dans le cadre d'une réaction acido-basique. De cette façon, plus le Ka est élevé, plus la dissociation des molécules en solution est grande. On peut alors dire que la force d'un acide est proportionnelle au Ka.

En chimie, une constante d'acidité ou constante de dissociation acide, Ka, est une mesure quantitative de la force d'un acide en solution. C'est la constante d'équilibre de la réaction de dissociation d'une espèce acide dans le cadre des réactions acido-basiques. Plus cette constante Ka est élevée, plus la dissociation des molécules en solution est grande, et donc plus fort est l'acide.

Soit :

    \[ AH + B \rightleftarrows A ^ { - } + BH ^ { + } \]

Avec :

  • Couple AH/A-
  • Couple BH+/B

On considère alors que AH correspond à un acide générique qui va, en se dissociant, donner l'acide A- qui est sa base conjuguée, ainsi qu'un ion hydrogène H+ que l'on appelle également proton. Si la réaction se déroule dans un milieu aqueux, ce proton devient un proton solvaté H3O+.

On considère alors que les espèces chimiques AH, A- et H+ sont en équilibre si leur concentration ne varie pas en fonction du temps. On peut alors écrire la constante d'équilibre sous la forme de quotient de concentrations des différentes espèces à l'équilibre (en mol/L), notées [AH], [A-] et [H+]. On obtient donc :

    \[ K _ { a } = \frac { \left[ A ^ + \right] \times \left[ H ^ - \right] } { \left[ AH \right] } \]

Pour obtenir le pKa, tout comme le p de pH, le p de pKa représente la fonction "- log" donc ici - log (Ka). Donc si on parle de pOH ou de pKa, cela signifie que l'on parle de - log (OH) et de - log (Ka). On a donc :

    \[ \text { p}K _ { a } = \log \left( 10 \right) \times K _ { a } \]

Exercice 1

Comment calculer sans machine ?
Les calculatrices sont pour le moment autorisées, mais ce n'est plus le cas dans les études supérieures alors apprenez à vous en passer.
  1. Déterminer le pH d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration :
    • c = 0,01 mol.L-1
    • c = 10-6 mol.L-1
    • c = 10-7 mol.L-1
  2. Déterminer le pH d'une solution d'acide éthanoïque de concentration :
    • c = 0,01 mol.L-1
    • c = 10-4 mol.L-1
    • c = 10-6 mol.L-1
      • Donnée : pKa = 4,8 pour le couple CH3CO2H / CH3CO2-
  3. On dose un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide éthanoïque de volume V = 10 mL, par une solution de soude. Les concentrations de soude, acide chlorhydrique, acide éthanoïque sont toutes égales à c = 0,01 mol.L-1. Le volume de soude versé est noté V'.
    • Déterminer le pH pour V' = 0; 5,0; 10,0; 15; 20,0 et 25,0 mL.
    • Tracer l'allure de la courbe pH = f(V').

Exercice 2

Le ciment est principalement utilisé pour fabriquer le béton qui est un mélange de ciment, sable, granulats et eau. Le béton forme après la «prise» une véritable roche artificielle. La «prise» est le phénomène de durcissement en présence d’eau.

Le ciment est modélisé par la seule espèce [Ca3SiO5](s). La réaction, supposée totale, à l’origine de la «prise» est volontairement simplifiée sous la forme suivante :

    \[ 2 \space \left[ Ca _ {3} Si O _ {5} \right] _ { \left( s \right) } + 6 \space H _ {2} O _ { \left( liq \right) } = \left[ Ca _ {3} Si _ {2} O _ {7} \space , \space 3 H _ {2} O \right] _ { \left( s \right) } + 3 \space Ca \left( OH \right) _ {2 \left( s \right) } \]

On mélange m1 = 228 g de ciment et m2 = 90 g d’eau liquide. L’hydroxyde de calcium Ca(OH)2(s) produit confère à l’eau qui se trouve dans les pores du béton (solution interstitielle) un caractère fortement basique.

On étudie la solution aqueuse recueillie à la surface du béton après la prise. Le volume prélevé est égal à V0 = 100,0 mL, il est titré par une solution d’acide chlorhydrique concentré (H3O+ , Cl- ) de concentration c = 0,50 mol.L-1 . Le titrage est suivi par conductimétrie (mesure de la conductivité σ) de la solution titrée en fonction du volume v de titrant ajouté. Le résultat expérimental est présenté ci-après.

  • L’hydroxyde de calcium est-il totalement dissout ?
  • Justifier qualitativement (sans calcul) mais de façon détaillée l’allure de la courbe conductimétrique obtenue.
  • Dessiner l’allure de la courbe qui aurait été obtenue à l’occasion d’un suivi pHmétrique, préciser la valeur du pH au point équivalent.

Exercice 3

Le dioxyde de carbone présent dans l’atmosphère peut se dissoudre en solution aqueuse. Dans le cas des solutions basiques il se dissout sous forme d’ions carbonate CO32- . Lorsque le phénomène se produit sur un béton, les ions carbonate issus du dioxyde de carbone peuvent remplacer les ions HO- de l'hydroxyde de calcium (formation de CaCO3 (s)). On parle alors de carbonatation d’un béton, conduisant à une fragilisation de sa structure.

On étudie le carbonate de calcium (de type calcite).

  • Rappeler les règles générales permettant d’établir la configuration électronique d’un atome dans l’état fondamental et les appliquer à l’atome de calcium. Pourquoi le calcium forme-t-il des ions Ca2+ de façon privilégiée ?
  • Établir, en justifiant rapidement, le diagramme de prédominance des espèces en solution du carbone : H2CO3 (aq) ; HCO3-(aq) ; CO32-(aq). Dans le cas du béton, le dioxyde du carbone dissous en surface se trouve  sous la forme de carbonate.
  • A l'aide des données, montrer alors que la carbonatation du béton est thermodynamiquement favorisée.
  • En faisant une hypothèse simple qu'on justifiera, exprimer l'évolution du produit de solubilité de la calcite avec la température. La calcite est-elle plus soluble à chaud ou à froid ?
  • Donner un exemple d'utilisation en chimie de la faible solubilité du carbonate de calcium par rapport à son hydroxyde.
  • Donner un schéma de Lewis de l’ion carbonate. Cet ion possède-t-il un moment dipolaire permanent ? Justifier.
  • La masse volumique de la calcite est de 2,7.103 kg.m-3 . Calculer son volume formulaire (volume occupé par une unité de formule). La structure cristallographique de l'hydroxyde de calcium (portlandite) peut être décrite comme un empilement de feuillets. Dans la figure suivante ne sont représentés que les atomes de calcium : ils dessinent un maillage hexagonal dans chaque feuillet. La distance entre deux atomes de calcium voisins dans un feuillet est de 0,36 nm et la distance entre deux feuillets voisins de 0,49 nm.
  • Calculer le volume formulaire de la portlandite. Comment se traduit sa transformation en calcite en termes de changement de volume ?

Données

  • Numéros atomiques : 6 (C) ; 8 (O) ; 20 (Ca).
  • Masse molaire : Ca : 40 g.mol-1
  • Constantes d’acidité : pKa1 (CO2, H2O / HCO3- ) = 6,4 ; pKa2 (HCO3- /CO32- ) = 10,4
  • Produit de solubilité : Ks(CaCO3) = 3.10-9 , Ks(Ca(OH)2) = 5.10-6
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Joy

Freelancer et étudiante en Sciences de la Vie et de la Terre, je suis un peu une grande sœur qui épaule et aide les autres pour observer et comprendre le monde qui nous entoure et ses curieux secrets !