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Quels sont les caractéristique du groupement hydroxyle ?

Par le 22/05/2007 Ressources > Physique-Chimie > Terminale S > Les Alcools

Présentation

En chimie organique, un alcool est un composé organique dont l’un des carbones est lié à un groupement hydroxyle (-OH).

L’éthanol (ou alcool éthylique) entrant dans la composition des boissons alcoolisées est un cas particulier d’alcool, mais tous les alcools ne sont pas propres à la consommation. En particulier, le méthanol est toxique et mortel à haute dose.

Utilisation

Les alcools sont utilisés dans l’industrie chimique comme:

  • solvants: l’éthanol, peu toxique, est utilisé dans les parfums et les médicaments
  • combustibles: le méthanol et l’éthanol peuvent remplacer l’essence et le fioul car leur combustion ne produit pas de fumées toxiques
  • réactifs: les uréthanes, les esters ou les alcènes peuvent être synthétisés à partir des alcools
  • antigel: la basse température de solidification de certains alcools comme le méthanol et l’éthylène glycol en font de bons antigels
  • gaz naturel ou du pétrole.

hydrogènes a été remplacé par le groupement hydroxyle.

Selon la nature du carbone portant le groupement alcool, on distingue :

  • Les alcools primaires, dont le carbone comportant le groupement hydroxyle est lié à deux atomes d’hydrogène et un radical organique R :
  • Les alcools secondaires, dont le carbone comportant le groupement hydroxyle est lié à un atome d’hydrogène et deux radicaux organiques R et R’ :
  • Les alcools tertiaires, dont le carbone comportant le groupement hydroxyle est lié à trois radicaux organiques R, R’ et R » :
  • Les phénols, sont des alcools particuliers dont le groupement hydroxyle est lié à un carbone d’un cycle benzénique
  • Il existe aussi un groupe particulier d’alcools appelés énols. Il s’agit d’un alcool possédant de plus une fonction alcène. Il s’agit en fait d’une forme tautomère d’un aldéhyde ou d’une cétone (Le phénol est par ailleurs un énol).

acidité, il suffit de rajouter le suffixe -oate à l’alcane correspondant.

Exemples

  • éthanol:
  • butan-2-ol:
  • acide 3-hydroxy-propanoïque:

Polaire

Cela est du à sa géométrie (trièdre, les doublets libres localisés sur l’oxygène), et aux électronégativités respectives du carbone, de l’oxygène et de l’hydrogène (Xsi(O)>Xsi(C)>Xsi(H). Ces groupes peuvent former des liaisons hydrogène entre eux ou avec d’autres composés (ce qui explique leur solubilité dans l’eau et dans les autres alcools).

forces de van der Waals.

Aussi, le point d’ébullition des alcools est-il d’autant plus élevé que

  • le nombre de fonctions alcool est grand : un diol a une température d’ébullition supérieure à celle de l’alcool simple équivalent, qui lui-même a une température d’ébullition supérieure à l’hydrocarbure correspondant. Par exemple, parmi les alcools dérivés de l’isopropane, le glycérol (propan-1,2,3-triol) bout à 290 °C, le propylène glycol (propan-1,2-diol) à 187 °C et le propan-1-ol à 97 °C.
  • la chaîne carbonée est longue : parmi les alcools linéaires, le méthanol bout à 65 °C, l’éthanol à 78 °C, le propan-1-ol à 97 °C, le butan-1-ol à 118 °C, le pentan-1-ol à 138 °C et l’hexan-1-ol à 157 °C.
  • la chaîne carbonée est linéaire, par maximisation de la surface de la molécule susceptible de subir les forces de van der Waals. Par exemple, parmi les pentanols, le pentan-1-ol bout à 138 °C, le 2-méthyl-butan-1-ol à 131 °C et le 2,2-diméthyl-propan-1-ol à 102 °C.

solubilité dans l’eau des alcools dépend des deux mêmes facteurs que précédemment, mais qui sont ici antagonistes:

  • la chaîne carbonée, hydrophobe, tend à rendre la molécule non soluble.
  • le groupement hydroxyle, hydrophile (grâce à ses liaisons hydrogène) tend à rendre la molécule soluble

Ainsi, les alcools sont ainsi d’autant plus solubles dans l’eau que :

  • la chaîne carbonée est petite: le méthanol, l’éthanol et le propan-1-ol sont solubles en toutes proportions dans l’eau, le butan-1-ol en proportion de 79 g/l, le pentan-1-ol de 23 g/L, l’hexan-1-ol de 6 g/l, l’heptan-1-ol de 2 g/l et les alcools plus lourds sont pratiquement insolubles.
  • le nombre de fonction alcools est élevé. Par exemple, les butanediols sont solubles en toutes proportions tandis que le butanol ne l’est qu’en proportion de 79 g/l.
  • la chaîne carbonée est non linéaire: parmi les pentanols, le 2,2-diméthyl-propan-1-ol est soluble dans une proportion de 102 g/l, le 2-méthyl-butan-1-ol de 100 g/l et le pentan-1-ol de 23 g/l.

Les alcools de faible poids moléculaire sont généralement solubles dans les solvants organiques comme l’acétone, ou l’éther.

acides faibles, et mêmes très faibles (pKA compris en général entre 16 et 18, 10 pour les phénols, dans l’eau) par libération d’un proton H+ du groupe hydroxyle. Ils sont donc bien plus faibles que l’eau (à l’exception du méthanol) et ne manifestent leur caractère acide que dans des solutions non aqueuses, en réagissant par exemple avec la base NaNH2 dans une solution d’ammoniac. On appelle la base conjuguée d’un alcool un ion alcoolate.

base de Brönsted, indifférente (pKA(ROH2+/ROH) d’environ -2), son acide conjuguée, l’ion alkyoxonium, étant un acide fort, ne pouvant être présent qu’en très petite quantité (sauf en présence d’une concentration importante en acide fort).

Grâce à la réactivité des ces doublets, l’alcool est aussi une base de Lewis

hydroxyle un mauvais nucléofuge (groupe partant).

  • Cependant, sous sa forme protonée, l’ion alkyloxonium, la rupture est beaucoup plus facile.

 

Cette propriété lui permet notamment, comme nous allons le voir par la suite, de participer à des réactions de substitutions nucléophiles et des réactions d’éliminations.

substitution nucléophile dans lequel le groupe hydroxyle est remplacé par un autre radical nucléophile.

halogénure d’alkyle ou encore dérivé halogéné) :

R-(OH) + HX -> R-X + H2O, X représentant l’halogène Cl, Br ou I (F n’est pas utilisé, la réaction est beacup trop lente).

Il s’agit de la réaction inverse de la réaction d’hydrolyse des dérivés halogénés.

  • Propriétés:
    • Réaction lente.
    • Réaction réversible
    • Elle est favorisée dans le sens direct si l’hydracide et concentré et en excès, dans l’autre sens en cas d’excès d’eau, et en milieu basique.
    • stéréochimie: dépend de la classe de l’alcool (voir mécanismes)
    • En fonction de la classe de l’alcool, et de la nature de l’hydracide, la réaction est plus ou moins lente et plus ou moins limitée (cela est aussi dû aux mécanismes).

On peut donc effectuer un classement: RIOH < RIIOH < RIIIOH ( « < » = « réagit moins vite et de façon plus limitée que ») et HF<<HCl<HBr<HI.

  • Mécanismes: Selon la classe de l’alcool, des mécanismes limites sont envisageables.
    • Un alcool primaire (donc peu encombré stériquement) réagira selon le un mécanisme de type SN2. Toutes les propriétes sont donc celles d’une SN2 (inversion de configuration relative, énantièrospécificité,…)
    • Un alcool tertiaire suit un mécanisme de type SN1 : en effet, le carbocation tertiaire formé est relativement stable. Les propriétés sont donc celles d’une SN1 (non stéréosélectivité, racémisation si le carbone porteur du groupe hydroxyle est asymétrique, …)
    • Un alcool secondaire peut suivre un mécanisme de type SN1, voire un mécanisme intermédiare entre SN1 et SN2.
  • Remarques:
    • Ces réactions passant par un intermédiaire carbocationique peuvent provoquer des réarrangements.
    • ces réactions peuvent être catalysées par un acide de Lewis comme le chlorure de zinc. Il se forme alors un adduit, qui débouche sur la formation (HOZNCl2 est meilleur groupe partant que H2d’un carbocation, facilitant ainsi l’addition de l’halogène.
    • Cette réaction peut être étendue à d’autres acides, comme les acides phosphorique, sulfurique…

chlorure de thionyle (SOCl2), l’oxychlorure de phosphore (POCl3), et les chlorures de phosphore (PCl3) et (PCl5).

  • Pour une bromation, (PBr3) et le couple CBr4 / triphénylephosphine.
  • Les iodures sont généralement synthétisés par déplacement d’un chlorure par NaI dans l’acétone (NaI y est soluble, au contraire de NaCl, dont la précipitation est la force motrice de la réaction).

 

réaction d’élimination à haute température et produire des alcènes :

CH3-CH2(OH) -> CH2=CH2 + H2O

Cette réaction peut être inversée pour synthétiser des alcools à partir d’alcènes et d’eau, mais reste peu fiable car elle produit des mélanges d’alcools.

acide carboxylique, l’alcool forme un ester (pour plus de précisions, voir l’article concerné).

méthanol, CH3(OH), dérivé du méthane ;

  • l’éthanol, CH3-CH2(OH), dérivé de l’éthane ;
  • le propanol, C3H8O, dérivé du propane ;
  • le butanol, C4H10O, dérivé du butane ;
  • l’éthylène glycol (ou éthan-1,2-diol), CH2(OH)-CH2(OH) ;
  • le glycérol (ou propan-1,2,3-triol) CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH).

 

psychotrope toxique voire mortelle en grande quantité, même en quantité modérée en cas de consommation régulière (voir alcoolisme).

Les autres alcools sont généralement beaucoup plus toxiques car

  • leur élimination est plus longue ;
  • leur élimination conduit à des dégâts rénaux ;
  • leur élimination produit des substances toxiques (par exemple, le foie dégrade le méthanol en formaldéhyde qui provoque la cécité ou la mort).

Leur ingestion doit être considérée comme une urgence médicale.

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