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L’électroanalyse des solutions chimiques

Par Mathieu le 08/09/2009 Ressources > Physique-Chimie > Première S > La Conductimétrie

I. Conductance d’une solution ionique

1. Définition.

La conductance G d’une colonne de liquide est l’inverse de sa résistance R. Elle se mesure en siemens (S).

 

G =1

R

 

La loi d’Ohm appliquée à la colonne de liquide permet d’écrire

U = R.I

  =>
1 =I


RU
alors
G =I

U
G: conductance en siemens (S)
I  : intensité du courant en ampère (A)
U: tension électrique en volt (V)

2. Mesure de G.

D’après ce qui précède, mesurer une conductance revient à mesurer une tension et une intensité.
Cela se fait à l’aide d’une cellule conductimétrique, d’une alimentation électrique alternative sinusoïdale (GBF), d’un voltmètre et d’un ampèremètre.
Le schéma de principe du montage est donné ci-contre.

3. Facteurs d’influence.

3.1 Facteur d’influence dépendant de la cellule conductimétrique.

Pour un électrolyte donné de concentration donnée:

  • La conductance G est proportionnelle à la surface S des plaques (électrodes) de la cellule.
  • La conductance G est proportionnelle à l’inverse de la distance L séparant les plaques de la cellule.

3.2 Influence de l’électrolyte.

  • La conductance G dépend de la nature de l’électrolyte pour une concentration c donnée.
  • La conductance G dépend de la concentration molaire c pour un électrolyte donné.
  • Aux faibles concentrations (c < 10-2 mol.L-1), la conductance est proportionnelle à la concentration c. G = k.c
  • La courbe G = f(c) est une droite passant par l’origine (droite d’étalonnage).
  • Aux concentrations plus élevées, La fonction G=f(c) n’est plus représentée par une droite mais par une courbe (courbe d’étalonnage).

II. Conductivité

1. Relation entre conductance et conductivité.

D’après ce qui précède ((3.1) et (3.2)), G est proportionnelle à S, proportionnelle à l’inverse de L et le facteur de proportionnalité dépend de la nature de l’électrolyte et de sa concentration. Ce facteur de proportionnalité est appelé conductivité de la colonne d’électrolyte contenue dans la cellule. On peut donc écrire:

G =s.S

L
G: conductance en siemens (S)
s  : conductivité en siemens par mètre (S.m-1)
S: surface des électrodes de la cellule en mètre carré (m2)
L : distance séparant les électrodes en mètre (m).

2. Nature du courant électrique dans un électrolyte.

D’une façon générale un courant électrique est un déplacement de porteurs de charges.

Dans un électrolyte, le courant électrique est un double déplacement d’ions. Les ions positifs (cations) se déplacent dans le sens conventionnel et les ions négatifs (anions) se déplacent en sens inverse.

3. Conductivité molaire ionique.

3.1Définition.

  • La conductivité s est la somme des conductivités dues aux cations, notée s+, et aux anions, notée s-. On écrira:

s = s+ +s-

  • La conductivité s+ est proportionnelle à la concentration des cations.
  • La conductivité s- est proportionnelle à la concentration des anions.
  • Par exemple, pour un électrolyte obtenu par mise en solution aqueuse d’un solide ionique AB(s), on aura:

AB(s) A+(aq) + B-(aq)

s+ =lA+ [A+(aq)]    ets- = lB- [B-(aq)]
  • Les coefficients de proportionnalité lA+ et lB- qui interviennent  plus haut sont appelés conductivités molaires ioniques des ions A+ (aq) et B-(aq).
  • La conductivité molaire d’une solution est définie par la relation: L = Sli

3.2 Unité de mesure de la conductivité molaire ionique.

lA+ =s+

[A+(aq)]
s+: conductivité due aux cations en siemens par mètre (S.m-1)
[A+(aq)] : concentration molaire en mol par mètre cube (mol.m-3)
lA+: conductivité molaire ionique en siemens mètre carré par mol (S.m2.mol-1)

3.3 Facteurs dont dépend la conductivité molaire ionique.

  • La conductivité molaire ionique est d’autant plus grande que les ions sont plus petits.
  • La conductivité molaire ionique est d’autant plus grande que les ions sont moins solvatés (hydratés en solution aqueuse).
  • Les conductivités molaires ioniques des ions oxonium (H3O+) et hydroxyde (HO-) sont plus fortes que celle des autres ions.

III. Relation entre conductivité et concentration molaire

Soit c la concentration molaire d’une solution diluée du soluté du type AB déjà vu plus haut.

s = s+ +s-  =>s = lA+ [A+(aq)] + lB- [B-(aq)]
or [A+(aq)] = c  et[B-(aq)] = c
donc s = lA+ c + lB- c  =>s = (lA+ + lB-) c

Rappel: Si le soluté est du type AB2(s), on a AB2(s) A2+(aq) + 2B-(aq),alors

[A2+(aq)] = c

  et[B-(aq)] = 2c  donc s = (lA2+ + 2lB-) c
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